第三章是水晶场理论.ppt

1. 元素的地球化学亲和性 2. 矿物晶体形成和变化过程的类质同像法则 3. 过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论;本节要求掌握的内容 掌握下列最关键的基本概念： a. 晶体场分裂能； b. 晶体场稳定能； c. 八面体择位能。 2. 了解晶体场对过渡元素行为的控制及晶体场理论在地球化学中的应用。; 一.晶体场理论概要二.晶体场分裂能、稳定能和八面体择位能三. 晶体场理论的研究意义四.自然体系中元素共生结合规律总结;问题的提出： 对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是无法解释的，例如： Ni2+ (0.78?) 882KJ/mol Mg2+ (0.78?) 735KJ/mol Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，但实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以解释----- 晶体场理论;一. 晶体场理论概要 1. 什么是晶体场理论？ 晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道亚层或f轨道次亚层电子没有全充满）的物理和化学性质。 ;一. 晶体场理论概要 1. 什么是晶体场理论？ 晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它以静电理论为基础，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道亚层或f轨道次亚层电子没有全充满）的物理和化学性质。 ;（2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，并把配位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。 ;（2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，并把配位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。 ;;;2.八面体配位时d轨道的分裂 将一个孤立的过渡金属离子放到八面体配位的晶体中时:（1）由于五个d 轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高；（2）八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d? 轨道电子云的瓣指向配位体，使两个d? 轨道电子的被排斥力比d? 轨道电子的被排斥力大，因此d? 轨道电子的能级要比d? 轨道电子的能级升高得要多。 ;3. 电子的高自旋状态和低自旋状态 当元素处于弱电场中时，晶体场分裂?值较小（小于电子配对能）, 在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子优先占据高能级轨道，使电子的自旋方向尽可能保持一致，称为电子的高自旋状态； 当元素处于强电场中时，晶体场分裂?值较大（大于电子配对能），在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子仍优先占据低能级轨道，使成对电子数增加，因成对电子的自旋方向相反，故称为电子的低自旋状态。 ;4. 晶体场分裂能——当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使d 轨道的能级产生了差异，d? 轨道电子的能级与d? 轨道电子的能级间的能量差，称为晶体场分裂能，用?表示。八面体的晶体场分裂能用?O 表示。四面体的晶体场分裂能用?t 表示。; ; 6、八面体择位能 (Octahedral Site Preference Energy) （OSPE） 在八面体配位和四面体配位的晶体场中，过渡金属的离子都可以获得晶体场稳定能，但不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶体场稳定能是不同的，离子的八面体配位的晶体场稳定能与四面体配位的晶体场稳定能之差称为八面体择位能。因此过渡金属离子 在矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进入晶格中的八面体配位位置。 ;八面体配位 ? 高自 旋 ?;三. 晶体场理论的研究意义;1、过渡金属离子的半径变化与d电子的排布方式有关，高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半径大，当d电子数为4--7时，同一离子有两个半径值。; 3、过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易程度也受晶体场稳定能的制约 。;1.岩浆结晶过程过渡金属元素的行为特征： 在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。 硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置。其分配关系： (Mtn+)L + (Mon+)L→ (Mon+)s M:金属元素; S: 矿物晶体 t :四面体 L:岩浆熔体 o:八面体