08-3分子配分函数和正则系综.ppt

* * 物理化学 II 第十章 统计热力学基础 * 物理化学II * 物理化学 分子配分函数和正则系综 * 物理化学II * 分子配分函数 (一) 配分函数的物理意义 称q为分子配分函数 配分函数是体系的粒子(能量)在各能级中分配程度的一种度量 若 则 粒子在各个能级的分布情况 相邻能级关系 * 物理化学II * 配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小 q总是大于1，如果 q = 1，说明一种分散状况 配分函数数值与零能级定义有关 在低温： 在高温： * 物理化学II * 例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中 假定 h? = kBT（?E） ?i 0 1 2 3 … 10 e -v i 1.000 0.3679 0.1353 0.0498 0.0000 ni /N 0.6322 0.2326 0.0855 0.0315 0.0000 较集中在几个低能级 ?E kBT ，更集中 ?E kBT ，更分散（提高温度） * 物理化学II * (二) 分子配分函数与内能 1. 内能 对于独立等同可辨粒子体系，如果选取体系基态能量为零 * 物理化学II * 因为我们假定?0 =0，所以一般意义上的内能U为 2. 熵 * 物理化学II * 3.? =KBT 的另一种证明 利用 平动配分函数来计算平动能，与经典力学的平动能比较，可计算? 平动能允许值是 则 内能可从qt求出 经典力学得出 * 物理化学II * （三）系综理论及概念 （四）正则分布与分子配分函数 引入粒子间相互作用：相关粒子体系 正则系综及配分函数 （五）独立等同可辨和不可辨粒子体系 * 物理化学II * （三）系综理论及概念 体系状态的描述 宏观状态 宏观上总是用一组单值的参数（如温度T，能量E，体积V，压力P，粒子数N等）来确定体系的状态。体系的所有其他性质都可以表达成这些参数的函数（状态函数）。如果在一定的时间范围内，这些参数具有确定不变的值，就说这个体系处于平衡态。 一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他参数都是这三个参数的函数，所以一般可以用 NVT, NPT 等来表示体系的宏观状态。 经典力学的微观状态 短时间后，分子状态因分子间碰撞、能量传递及在空间的运动而改变将用分子状态表述的气体性质表式对时间进行平均？（1.82 ? 10 22） * 物理化学II * 统计热力学的基本原理是: 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 体系的热力学量等于其微观量的统计平均 宏观量与微观量的关系为: 热力学量 = 微观量 = ?PiAi 系综理论 由微观量求取宏观量的基本手段: 系综 ~ ensemble * 物理化学II * 统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合 系综中体系的微观状态各不相同 系综的体系具有所有可达的微观运动状态 系综平均值=体系微观量，其结果即为体系的热力学量 系综理论 * 物理化学II * 统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种： 正则系综: 封闭体系的集合 一个具有一定体积，组成和温度的封闭体系，假想复制 次，互相保持热接触并达到热力学平衡，组成一个集合。这样一个具有共同温度的由真实体系的复制样本组成的假想的集合，称为正则系综。 微正则系综： 孤立体系的集合 一定体积，组成和能量的孤立体系 巨正则系综： 开放体系的集合 一定体积，温度和化学势的开放体系 (canonical ensemble) (micro canonical ensemble) (grand canonical ensemble) * 物理化学II * T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N 刚 性 导 热 壁 正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交换,没有功和物质的交换. * 物理化学II * E,V,N E,V,N E,V,N