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第八章 电化学分析法 ◆学习目的 ◆知识要求 ◆能力要求 熟练掌握pH计的操作技术和用直接电位法测定溶液的pH；熟练掌握永停滴定仪的操作技术和确定滴定终点的方法；学会用电位滴定法确定滴定终点。 第一节概 述 电化学分析法 ：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。 有电位分析法、电量分析法、电导分析法、电解分析法、库仑分析法等。 电位法 ：根据测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法 。 第一节概 述 一、参比电极 定义：电位值不随待测离子浓度的变化而变化，具有恒定电位值的电极,称为参比电极。 参比电极分类：标准氢电极（SHE）为一级参比电极，但其使用不方便。 常用的参比电极是甘汞电极、银–氯化银电极，为二级参比电极。 第一节概 述 甘汞电极的构造 能斯特(Nernst)方程式 第一节概 述 25℃（298.15K）时，其电极电位表示为： 第一节概 述 在25℃时，三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为： KCl溶液浓度 0.1mol/L 1 mol/L 饱和 电极电位?(V) 0.3337 0.2801 0.2412 在电位分析法中最常用的参比电极是饱和甘汞电极（SCE）。其电位稳定，构造简单，保存和使用都很方便。 甘汞电极的使用注意点 饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽。 同时保证饱和KCl的液位应与电极支管下端相平，电极底端含有少量晶体。 电极内饱和KCl溶液中没有气泡，电极下端的多孔性物质畅通。 饱和甘汞电极在使用时要求电极插入液面的位置适中。 在温度高于80℃的时可使用双液接型饱和甘汞电极。 第一节概 述 （二）银-氯化银电极 银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成。 AgCl + e = Ag + Cl- ? = ? 0 －0.0592 lgc cl- 第一节概 述 由于银-氯化银电极结构简单，可以制成很小的体积，因此，常用作其他离子选择电极的内参比电极。 第一节概 述 二、指示电极 定义：电位值随溶液待测离子浓度的变化而变化的电极 称为指示电极。 电位法所用的指示电极有多种，一般分为以下两大类： 1．金属基电极 （1）金属-金属离子电极（第一类电极）：由能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离子的溶液中，所组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。例如Ag电极。 Ag + + e = Ag ? = ? 0 + 0.0592 lg c Ag + 第一节概 述 （2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）： 由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而变化。例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到溶液中，组成银-氯化银电极，电极反应为： AgCl + e = Ag + Cl- ? = －0.0592 lg 第一节概 述 （3）惰性金属电极（零类电极、氧化还原电极） ：由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态浓度的比值。例如，将铂丝插入含有Fe3+、 Fe2+溶液中组成电对，其电极反应为： Fe3+ + e = Fe2+ ? = ? 0 + 0.0592 lg 第一节概 述 2．离子选择性电极 离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。 第二节 直接电位法 第二节 直接电位法 直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。 通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。 电位分析法定义 将一支电极电位与被测物质的活（浓）度有关的电极（称指示电极）和另一支电位已知且保持恒定的电极（称参比电极）插入待测溶液中组成一个化学电池，在零电流的条件下，通过测定电池电动势进而示得溶液中待测组分含量的方法。 电位分析法分类 直接电位法是通过测定原电池电动势，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法则是向试液中滴加与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂，并观测滴定过程中电池电动势的变化来确定容量分析的终点，再根据反应计量关系来计算待测物含量的的方法。 电位分析法特点 灵敏度、准确度高，选择性好