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物理化学物理化学 第三章 热力学第二定律 厦门大学厦门大学 材料科学与工程材料科学与工程 黄雅黄雅熙 第第三章章 热热力学第学第二定律定律 3.1 卡诺循环⎯热力学的基本循环 3.2 热力学第二定律 33.33 熵熵、熵增加原理熵增加原理 3.4 熵变的计算 33.5 热力学第三定律与标准熵 3.6 亥姆霍兹自由能及吉布斯自由能 3.7 ΔA和ΔG的计算 33.88 热力学基本关系式及麦克斯韦关系式热力学基本关系式及麦克斯韦关系式 3.9 克拉佩龙方程 引言引言 热力学第一定律热力学第一定律 （（能量转化守恒定律能量转化守恒定律 ）） →第一类永动机是不可能 制成的 不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢 ？？ QQ 例1：高温物体（T )→低温物体（T ) 2 1 例2 ：Zn + CuSO (aq)→Cu + Zn SO (aq ） 4 4 ΔΔHHӨӨ＝－216216.81kJ81kJ moll-11 在相同的条件下在相同的条件下，，该过程的逆过程是否可能发生呢该过程的逆过程是否可能发生呢？？？？ 3 自发变自发变化的共共同特特征 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无 需借助外力需借助外力，，可以自动进行可以自动进行，，这种变化称为自发变化这种变化称为自发变化。。 自发变化的共同特征— 不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的过程是不能自动进行的。。例如例如：： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2)(2) 气体向真空膨胀气体向真空膨胀；； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5)(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等锌片与硫酸铜的置换反应等。。 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体 系恢复原状后系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响会给环境留下不可磨灭的影响。 3.1 卡卡诺循循环 ••卡诺循环卡诺循环 ••热机效率热机效率 ** •• 冷冻系数冷冻系数 卡卡诺循循环 （（Carnot cyycle）） 年年，，法国工程师法国工程师NN.LL.SS.CarnotCarnot 设计了一个循环，以理想气体为工 作物质，从高温(T )热源吸收Q 的 h h 热量热量，，一部分一部分通过理想热机用来对通过理想热机用来对 外做功W，另一部分Q 的热量放给 c 低温低温 (T )热源热源。。这种循环称为这种循环称为卡诺 c 循环循环。。 卡卡诺循循环 （（Carnot cyycle）） AA →→BB ，，恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀 B →C ，绝热可逆膨胀 C →D ，恒温可逆压缩