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物理化学 第三章 热力学第二定律 厦门大学 材料科学与工程 黄雅熙 第三章 热力学第二定律 3.1 卡诺循环热力学的基本循环 3.2 热力学第二定律 3.3 熵、熵增加原理 3.4 熵变的计算 3.5 热力学第三定律与标准熵 3.6 亥姆霍兹自由能及吉布斯自由能 3.7 A和G的计算 3.8 热力学基本关系式及麦克斯韦关系式 3.9 克拉佩龙方程 引言 热力学第一定律（能量转化守恒定律） 第一类永动机是不可能 制成的 不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢 ？ Q 例1：高温物体（T ) → 低温物体（T ) 2 1 例2 ：Zn + CuSO (aq)→Cu + Zn SO (aq ） 4 4 HӨ＝－216.81kJ mol-1 在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？？ 3 自发变化的共同特征 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无 需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征— 不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等。 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体 系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 3.1 卡诺循环 •卡诺循环 •热机效率 •*冷冻系数 卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot 设计了一个循环，以理想气体为工 作物质，从高温(T )热源吸收Q 的 h h 热量，一部分通过理想热机用来对 外做功W，另一部分Qc 的热量放给 低温 (Tc)热源。这种循环称为卡诺 循环。 卡诺循环（Carnot cycle） A B ，恒温可逆膨胀 B C ，绝热可逆膨胀 C D ，恒温可逆压缩 D A ，绝热可逆压缩 卡诺循环（Carnot cycle） 1mol 理想气体的卡诺循环在pV 图上可以分为四步： 过程1：等温(T )可逆膨胀由p V 到p V (AB) h 1 1 2 2 V U 0 W nRT ln 2 Q W 1