(材料科学基础课件)第六章单组元相图及纯晶体的凝固.ppt

第六章 单组元相图及纯晶体的凝固 由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系(Single-component system)。 从一种相到另一种相的转变称为相变，由液相至固相的转变称为凝固(Solidification)，如果凝固后的固体是晶体，则又可称之为结晶(Crystallization)。而由不同固相之间的转变称为固态相变(Solid-solid transformation)，这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。 单元系相图(Single-component system phase diagram)表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，理解这些关系有助于预测材料的微观组织和性能。 6.1 单元系相变热力学及相平衡 6.1.2 单元系相图 单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如： 除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如： 上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量关系，可由克劳修斯(Clausius)—克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即 位移型相变（Displasive transformation)和重建型相变（Reconstructive transformation) 6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构 6.2.2 晶体凝固的热力学条件 自由能 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 ，则 由于恒压下熔化时， 式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值； 为固体的熔化熵。 6.2.3 形核 在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化： 均匀形核 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核 由 b. 形核率 形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)）和原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为 对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图6.8所示： 2. 非均匀形核 由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。 若晶核形成时体系表面能的变化为 ，则 在三相交叉点，表面张力应达到平衡： 式中 为晶核和型壁的接触角。由于 球冠晶核的体积： 非均匀形核时的临界晶核半径： 非均匀形核时的形核功： 由于0 f（θ） 1，所以 当 ，完全润湿； 当 ，完全不润湿； 当 ，部分润湿。 图6.10示意地表明非均匀形核与均匀形核之间的差异。 6.2.4 晶体长大 1. 液—固界面的构造 按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种，如图6.13所示： 杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙和光滑界面的定量模型： 式中，△Gs为界面自由能的相对变化，x是界面上被固相原子占据位置的分 数， 。 由图6.14可得如下结论： 1）当α≤2时，界面为微观粗糙界面； 2）当α＞2时，界面呈光滑界面。 根据杰克逊模型进行的预测，已被一些透明物质的实验观察所证实，但并不完善，它没有考虑界面推移的动力学因素，故不能解释在非平衡温度凝固时过冷度对晶体形状的影响。尽管如此，此理论对认识凝固过程中影响界面形状的因素仍有重要意义。 2. 晶体长大方式和生长速率 a. 连续长大（Continous growth) 6.2.5 结晶动力学及凝固组织 定义一个假想的晶核数（ns)作为真实晶核数（nr)与虚拟晶核数（np)之和： 在t时间内假想晶核的体积： 令 ，则 由于在任意时间，每个真实晶核 与虚拟晶核的体积相同，故得: 令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，于是dnr=VudP和dns＝VdP。如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可得： 对（6.43）式求导，可得不同温度下相变速率 与时间t的关系，如图6.20 (b) 所示。 再对相变速率求导，并令 =0 求极值，可得：