用分子片轨道逐步剔除法研究电子离域-上海有机化学研究所.PDF

2002 年第 60 卷 化 学 学 报 Vol. 60 , 2002 第 4 期 , 612～616 ACTA CHIMICA SINICA No. 4 , 612 ～616 用分子片轨道逐步剔除法研究电子离域 丁涪江 ( 四川师范大学化学系 　成都 610066) ( π π π σ ) 的相对强弱对理解分子中化学键的本质有关 摘要 　估计分子中不同类型的电子离域作用 如p →d 和 p → ( π σ ) 键的作用. 剔除某一分子片轨道 如 d 或 后分子体系能量的改变可用来计算电子离域到该轨道的离域能. 由 于轨道之间的相互作用 ,使离域能的计算与轨道剔除的次序有关. 为克服这种不确定性 ,可以逐步轮流增加某一对 ( π σ ) 特定轨道 d 和 的库仑积分 , 以使这对轨道在分子波函数中的比重逐步减少,即将这对轨道轮流逐步剔除. 这 样可将轨道间的相互影响减小以至消除 ,从而得到各轨道的精确的离域能. 以 H PO 中 P —O 键为例说明了轨道逐 3 步剔除方法的应用. 关键词 　化学键 ,从头算 ,离域能 ,分子片轨道 A Theoretical Study of Electronic Delocalization with Progressive Orbital Deletion Procedure DING, FuJiang ( ) Department of Chemistry , Sichuan Normal University , Chengdu 610066 Abstract 　It is very useful for understanding the chemical bonds in molecules to evaluate the electronic ( π π π σ ) delocalization energy between different orbitals for example , p →d and p → . The electronic delocalization energy could be obtained by performing HFSCF calculations with and withou