2013-第五章--配合物的稳定性.ppt

5-1. 配合物的稳定常数 稳定常数： 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序:（1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－ （2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－ 例 硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)， Fe(II), Fe(III), Fe(VI) 氧化态增高，硬度加大 K2FeO4, PtF62-, AlF63-, HgI42- 典型的软酸三角形 2. 软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用 1963年由Pearson提出，该规则是经验的总结。 硬酸倾向于与硬碱结合；软酸倾向于与软碱结合. 同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 “软亲软、硬亲硬，软硬结合不稳定” 解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，例外也很多。 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子键。 硬，软和交界（绿）阳离子和碱结合的稳定常数 软亲软，硬亲硬； 软和硬，不稳定。 软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾向于和配位原子电负性较小的软碱结合。 软硬酸碱理论的应用 Hard and soft acids and bases 解: Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软碱向 硬碱过渡， HgI42－更稳定。 Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从硬碱 向软碱过渡， Al F63－更稳定。 同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 软亲软、硬亲硬，解释问题方便，但这种原则不能定量，例外也很多。 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子键。 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。 如 : Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋ 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。 如：Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋ 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。 如： Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋ 硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。 如: F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3 软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I －、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6 交界碱: 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ： Br －、SO32－、N2、NO2－ 硬酸金属离子易与配位原子为O、F的硬碱结合，NH3的硬度不及OH-，因此： 硬酸金属离子在水溶液中不能形成氨的配合物，如 Mg2+、La3+、Al3+、Fe3+, 只能得到氢氧化物沉淀，Mg(OH)2； 而软酸金属离子则可以在水溶液中形成NH3的配合物，如：Ag+、Cd2+等。 [Ag(NH3)2]+。 软硬酸碱理论的应用 Hard and soft acids and bases * 第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物 §5-2 影响配合物稳定性的因素 第五章 配合物在溶液中的稳定性 §5-1 配合物的稳定常数 §5-3 中心与配体的关系 §5-4 配合物的应用 1.配合物的稳定常数和不稳定常数 Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3 Cu2+＋4NH3 Cu(NH3)42+ K稳＝ [Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4 配合物的 K不稳越小，其稳定性越强。 1 K不稳 = —— K稳 K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+] 不稳定常数： 使用K稳值的大小比较配位实体的稳定性时, 应注意什么? 不稳定常数也称为解离常数，用 Kd表示。 稳定常数也称为形成常数，用 Kf 表示。 ▲ 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。 ▲ 对同类型的配位实体而言， K稳增大，其稳定性 也增大。 MgY2- * C