3-2-单组元材料热力学.ppt

材料热力学与动力学 北京航空航天大学 材料科学与工程学院 * * 纯金属固态相变(同素异构转变)的体积效应 纯固体金属的理查德规则和楚顿规则 晶体中平衡状态下的热空位 晶体的热容 单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程) 近平衡温度时相变自由能差的计算 同素异构转变的尺寸效应－研究进展 磁性转变的自由能 3. 单组元材料热力学 除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构向疏排结构转变。加热过程发生的相变要引起体积的膨胀(高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构)。真正可以称为例外的，不是什么特别的金属，而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属－Fe。 纯金属固态相变的体积效应 热力学解释： 在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。 H疏排 H密排，→G疏排 G密排。低温下密排相是稳定相。 在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S疏排 S密排，→ G密排? G疏排 。高温下疏排相是稳定相。 ?-Fe ? ?-Fe？ 磁性转变自由能 自由能的变化是一个有极小值的曲线。当有一定数量的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。 在等温等压下，Gibbs自由能最小的状态就是平衡态 使Gibbs自由能为最小的空位数n可按下式求得： 晶体中平衡状态下的热空位 纯固体金属的理查德规则和楚顿规则 固体金属的熔化熵 Richard 研究了?H 和 Tm 的线性关系，发现 Richard规则 楚顿(Trouton)考察了纯金属的蒸发热??Hv与沸点Tb的关系，发现二者也呈现线性关系 Trouton规则 定容摩尔热容 ： Dulong-Petit定律(1819年),适应于较高温度及室温(与实验结果近似一致)，低温时与实验不符。当温度低于室温时，CV ? 3R。 一、经典固体振动热容（杜隆-珀替定律）? 晶体的热容 二. 爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论 Einstein应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论(1907)。 引入一个具有温度量纲的物质常数 Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。 三、德拜的晶体振动热容理论： 与实验结果相当一致 单组元材料两相平衡(Clausius-Clapeyron方程) 单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之间、液—气相之间以及同素异构固相之间的平衡。 单组元材料相图: 材料的状态与温度和压力的关系。 两相平衡线 三相点 单组元相平衡规律描述(P, T)－Clausius-Clapeyron方程 T P 某单元材料的两相?和?达到相平衡时，两相的摩尔自由能相等 如果压力改变后，温度作适当的改变后两相仍然可以达到平衡 摩尔自由能随温度和压力变化 单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之间、液—气相之间以及同素异构固相之间的平衡。 热力学基本方程 Clausius-Clapeyron方程 对于某温度T下的可逆相变 同一组元组成的体系存在两相(?和?)平衡时 在平衡温度下 单组元物质状态的温度与压力关系 固 - 液转变(材料熔化)均为吸热过程。一般表现为膨胀，?H和?V同符号, dP/dT0; 也有部分材料表现出负膨胀, 如: H2O, Sb, Bi, Ga, Ge等?H和?V反符号, dP/dT0 从图中可以看到液 - 固和固 - 固平衡, 压力和温度呈线性关系。液－气和固－气平衡，温度与压力呈指数关系。 ? 对于凝聚态而言, 如果压力改变不是很大, 固-固转变的?Sm和?Vm的变化将非常小, dP/dT接近常数。 对于有气体参加的两相平衡，压力改变时摩尔体积的变化较大， dP/dT不为常数。 根据气态方程 假定?H为常数 与气体相比，凝聚态的摩尔体积可以忽略 Fe的压力 － 温度相图 实例：压力改变晶体结构转变特性 随着压力升高, 熔点提高, 高压倾向于使固态稳定。 BCC－FCC转变温度下降(扩大FCC区域)，高压倾向于FCC(密排)相稳定。 在室温下压力高于13GPa时, 出现BCC－HCP(密排相)转变。 13GPa 1 GPa = ?大气压 早期人们认为在压力下的相变应该是BCC – FCC转变，但是后来的分析表明为BCC – HCP。 此相变属于马氏体机制。 BCC – HCP的转变开始压力为13GPa, 逆相变开始压力为8 GPa。 在较大的压力范围内，两相平衡线不再是直线，因为此时?Hm和?Vm不再是常数。 室温下纯铁因压力产生的结构变化 [例题] 压力提高，相变温度将发生改变，推算压力对纯铁的???转变温度的影响。 根据Clapeyron方程 压力变化不大时， 可看作常数 1at