大学无机化学之化学熵.ppt

§1.5 自发变化和熵 1.5.1 自发变化 1.5.2 焓和自发变化 1.5.3 混乱度、熵和微观状态数 1.5.4 热力学第三定律和标准熵 1.5.5 化学反应熵变和热力学第二定律 1.5.6 Gibbs函数判据 例： * 1.5.1 自发变化 1.5.5 化学反应熵变 1.5.4 热力学第三定律和标准熵 1.5.3 混乱度、熵和微观状态数 1.5.2 焓和自发变化 1.5.6 Gibbs函数[变]判据 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为自发变化。 Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) 许多放热反应能够自发进行。例如： 最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。 (298K) = -55.84kJ·mol-1 H+(aq) + OH-(aq) ? H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。 有些吸热反应也能自发进行。例如： H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq) = 9.76kJ·mol-1 = 178.32kJ·mol-1 = 44.0kJ·mol-1 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 体系有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 体系的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 2.熵和微观状态数 体系的混乱度热力学上以物理量“熵”来表示。 3 分子(3位置) 微观状态数： 3 分子(4位置) 2 分子(4位置) 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大； 粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。 系 统 微观粒子 数 位置 数 微观状态 数 (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。 S=klnΩ S---熵 Ω---微观状态数 k--- Boltzmann常量 1.热力学第三定律 1906年，W.H.Nernst提出，经［德］Max Planck 和［美］G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S 0 （完整晶体，0K）=0 2.标准摩尔熵 △S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K ?T (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 (单质,相态,298.15K)＞0 标准摩尔熵的一些规律： 同一物质，298.15K时 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 (s)＜ (l)＜ (g) (HF)＜ (HCl)＜ (HBr)＜ (HI) (CH3OCH3,g)＜ (CH3CH2OH,g) 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。 1.化学反应熵变的计算 (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB ＞0,有利于反应正向自发进行。 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵， 可以计算298.