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硅负极锂离子电池调研报告引言从伏打电池、铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池，再到锂离子电池，化学电源技术在过去200年取得了长足发展，能量密度也显著提高。与其它商业化的可充放电池比较，锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速放电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点，因而成为世界各国科学家努力研究的重要方向。基本概念锂离子电池的储能密度硅负极锂离子电池由于它理论上超高的能量密度而备受研究者的青睐，首先我来介绍一下电池的能量密度的理论计算。电池是能够实现化学能与电能相互转换的装置。对于一个化学反应体系反应前后的化学能变化情况，可通过该反应的Gibbs自由能进行描述：一个化学反应在标准状态下所释放或吸收的能量，是产物的吉布斯生成能（fG ?s）减去反应物的自由能，即如果rG ?s为负值，且反应存在氧化还原（电子转移），则该反应可以自发地发生电化学反应，可以作为电化学储能系统考虑。如一个一般形式的化学反应在标准条件下该反应的Gibbs生成能可表示为在等温等压条件下，当体系发生可逆变化时，体系Gibbs自由能的减小等于对外所作的最大非体积功，如果只有电功，则式中，n为每摩尔电极材料在氧化或还原反应中转移电子的量；F为法拉第常数（F=96485C/ mol），nF为转移总电荷量E s是标准条件下的热力学平衡电位，也称为电化学驱动势（electromotive force），该方程式为Nernst方程式。对于给定电极材料，其充放电比容量可通过下面的公式进行计算：[1]可以看出，当反应物具有较低吉布斯生成能而生成物具有较高吉布斯生成能时，电化学体系将具有较高的能量密度。对于标准状态下物质的吉布斯自由能数据可通过热力学手册查找。对于吉布斯自由能尚不清楚的物质，如果已知所有参与反应物质的晶体结构，可以通过基于第一性原理的密度泛函方法，计算出材料的吉布斯自由能；如果不知道晶体结构，也可以通过第一性原理计算先获得弛豫后的晶体结构，然后计算获得。如果已知所有材料的吉布斯生成能，当反应体系为封闭体系时，则可以计算由该反应物组成的电池按照预计反应式工作时的理论能量密度。以下是计算得到的几种热门典型负极材料的锂离子电池的理论储能密度[2]从中可以看出硅材料做负极材料的理论储能密度高达4200mAh/g，是所有负极材料中储能密度最高的，远超现在的商业石墨负极电极。研究进展面临的问题电池实际上能够实现的能量密度显著低于基于活性物质计算的理论能量密度。对于硅负极锂离子电池来说这个问题尤为严重，这是因为在充放电循环中，由于锂离子不断地嵌入和脱出，硅的体积变化可以达到400%[3]，由此会产生一系列的问题，硅颗粒粉碎和材料的断裂会破坏电极结构，使得导电变差引起容量下降，电化学循环过程中，沿电极厚度方向的电化学反应导致的不均匀极化会导致电极发生层状破裂与剥离，进而出现导电网络崩溃以及电极失效。同时由于体积在脱嵌和嵌入锂离子的过程中体积变化过大，导致电极表面的SEI膜不断的生成和破损，结果会使得SEI不断增加，消耗活性物质，使得电池的容量下降。[4]下图为实验上[5]测得的硅负极锂离子电池的充放电循环过程中电池容量的变化情况，可以看出两次之后，容量就下降到了1000mAh/g以下，因此，这是一个限制硅负极材料大量应用的因素。理论解决办法理论研究指出，减小硅颗粒的尺寸能够有效的解决颗粒破裂的问题，显著改善循环问题。如上图，(a)(b)分别为未锂化的硅和锂化的硅，左边为硅球和硅圆柱，右边为硅片，设锂化过程为均匀锂化。若是锂化过程中膨胀的机械应力超过了材料的最大承受能力，则材料破裂，导致性能变差，我们取G为材料的最大承受力，带入上面的公式中可以得出球体，园柱体和薄片的极限半径，分别为90nm，33nm和70nm。[6]因此我们只需要将硅颗粒半径减小到极限长度一下，即可解决问题。但是有颗粒会聚集，时间长了，颗粒依然会凝结超过极限半径，导致容量下降，因此各个研究者都有自己的解决方案。研究进展（1）硅球颗粒美国南加州大学Chongwu Zhou课题组[7]通过改进的无电流金属沉积方法,使用AgN03和HF的混合溶液腐蚀经过HB03预掺杂的硅颗粒获得了大量多孔的掺杂硅纳米颗粒。作为锂离子电池负极材料，这种掺杂的多孔硅纳米颗粒显示出了较好的性能。苏州大学DongyuChen等[8]以聚苯乙烯球为模板，CTAB为表面活性剂，利用TEOS水解反应获得了空心的多孔Si02球，经过后续的热处理、金属镁还原以及酸洗，获得了空心的多孔硅纳米球．通过银镜反应又在空心多孔硅纳米球的表面包覆了一层金属银。斯坦福大学崔屹课题组[9]使用植酸、苯胺毗及过硫酸铵在硅纳米颗粒表面形成了三维导电高分子网络口。硅纳米颗粒分散在包含植酸连接剂、单体苯胺、过硫酸铵的前驱体溶液中，经过数分钟的反