左旋海松酸，长叶松酸.PPT

第二章 松脂化学基础 Chemistry of Oleoresin 第一节 松脂的组成与性质 松脂的化学组成及其性质是松脂加工工艺的依据。也是松香和松节油进一步深加工的基础。 松脂的化学组成因树种、采脂工艺、地理条件和原料来源等各种因素而异。 1、松脂的一般性状 松脂刚从松树的树脂道流出时，无色透明，油的含量可达36%。 一般进入工厂优级松脂的平均组成为：松香74%～77%、松节油18%～21%，水分2%～4%，杂质约0.5%。 比重：=0.997~1.038 不溶于水，能溶于酒精、乙醚、甲苯、三氯甲烷、松节油等。 易渗出木桶，水泥地面。 松脂接触铁器后，由于形成了树脂酸铁而使颜色加深。 易燃，燃烧时产生浓烟。 加工组成与化学组成 2、松脂组成分析 A 几种分析方法与持点 OF—1(Φ3)：树脂酸甲酯，可分离长叶松酸与左旋海松酸 OV—101（毛）全分析： 树脂酸、脂肪酸：十八烷酸 萜烯醇：正十二烷 DB—5（化学键含烷硅石）：康宁、不需预分离和酯化 第二节 松节油的组成与性质 我国生产的松节油，绝大部分是脂松节油。 一、脂松节油的组成 由松脂加工生产分离出的松节油叫脂松节油。 松节油以单萜烯为主要成分的混合液体商品名称为优级松节油(简称优油)，亦即通常所称的松节油； 以倍半萜长叶烯和石竹烯为主要组成的混合液体商品名称为重松节油(简称重油)。 1、优级松节油的组成 优级松节油的组成因树种、松脂品质、采脂及加工方法不同而各异。 树种：不同树种间组分上的差异较大 地域：马尾松松节油中α–蒎烯含量由北向南呈上升趋势 2、重级松节油的组成 随地区、树龄、季节不同而有所变化。 长叶烯加石竹烯约含80％。 马尾松松脂以含有高沸点的长叶烯等倍半萜烯为其特征。 脂液蒸馏时为使松香达到合格的软化点，必须采用较高的蒸馏温度，从而导致松香的高枞酸含量，因而具有较大的结晶趋势，同时还加深了松香的颜色。 二、松节油的物理性质 松节油是透明无色、具有芳香气味的液体。 是一种优良溶剂，能与乙醚、乙醇、苯、二硫化碳、四氯化碳和汽油等互溶，不溶于水。 易挥发，属二级易燃液体。 松节油是液体萜烯混合物，它的物理性质如相对密度、折射率(折光指数)、比旋值、沸点、黏度等，与组成有关。 如马尾松的松节油是左旋的，湿地松的松节油也是左旋的。 三、松节油的化学性质 松节油的化学性质由它含有的各种成分所决定。 优级松节油中大部分是蒎烯，重级松节油长叶烯的含量较多。 萜烯类的反应是由于它们具有的双键和环结构。 1．异构反应 Isomerization 蒎烯异构化生成莰烯和三环萜烯。 莰烯可进一步制成樟脑、合成檀香等。 双戊烯、异松油烯在酸性条件下转变为α-松油烯 长叶烯(1)经过酸催化异构可以得到异长叶烯(2)。 在最剧烈的条件下可发生重排芳 构化得到1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘(3)。 异长叶烯可以合成异长叶烷酮、异长叶烯酮、乙酸异长叶烯酸等具有木香和龙涎—琥珀香香气的香料。 2．氧化反应 Oxidation 蒎烯的空气自动氧化。 a-蒎烯被臭氧或高锰酸钾氧化。 产物：蒎酮酸。 进一步氧化可得到蒎酸，蒎酸再氧化转变为低蒎酸。 蒎酸和蒎酮酸是有机合成原料，可用来制造增塑剂、润滑剂、合成树脂、化学助剂等。 3．加成、水合反应 Addiction α-蒎烯在酸催化剂(硫酸、磷酸等)的作用下，易与水分子加成水合，生成水合萜二醇。 它在室温下为白色结晶，在医药工业中用做止咳药。 水合萜二醇在0.2％硫酸或0.5％磷酸作用下，脱去1分子水，得到萜烯醇的混合物(粗松油醇)，其主要产物为α-松油醇。 粗松油醇经减压蒸馏后，得精制松油醇，含醇量90％以上是一种价格低廉的合成香料，具有紫丁香型的芳香和甜味，作为香精和调合香料。 4．热解反应 Pyrogenation 蒎烯在较高的温度下发生开环反应。 a-蒎烯热解时生成双戊烯和罗勒烯，罗勒烯不稳定，易异构成别罗勒烯。别罗勒烯有3个双键，可制成多种醇、醛和酯。 β-蒎烯通过灼热管(400～700℃)热裂解也可得到别罗勒烯。 β -蒎烯热裂解时生成约77％～8l％的香叶烯(月桂烯)，月桂烯经氯化氢反应、酯化、皂化反应可以制得香叶醇，橙花醇、芳樟醇及其衍生物。合成芳樟醇还是合成维生素E的中间体。 5. 酯化反应 Esterification a-蒎烯在乙酸酐或偏硼酸酐的催化作用下，与草酸反应酯化生成草酸龙脑酯，然后水解(皂化)制得龙脑。 蒎烯异构生成的莰烯在酸催化下与乙酸反应酯化，生成乙酸异龙脑酯。莰烯用处理过的天然丝光沸石作催化剂也可与乙酸起反应，得到乙酸异龙脑酯。 长叶烯与甲酸在催化作用下合成甲酸长叶烯酯是具有木香、龙涎香和青香气息的香料。 6．氢化反应 Hydro