第十四章过渡金属的非经典配合物介绍.ppt

第五章 过渡金属的非经典配合物 §5－1 金属羰基配合物 一、概述 最早发现Ni(CO)4 1890年L.Mond Ni + 4CO → Ni(CO)4 发生绿色光亮火焰，冷却为无色液体，受热分解： Ni(CO)4 → Ni↓ + 4CO 金属羰基配合物的特点：（1）一氧化碳并不是一个很强的路易斯碱，却能够跟金属形成很强的化学键； （2）在这类配合物中，中心原子总是呈现较低氧化态，通常氧化态为0，也有呈较低正氧化态或甚至负氧化态。 （3）这些配合物大多服从有效原子序数规则。 二、有效原子序数规则（EAN规则） 1、定义 1927年，英国牛津大学Sidgwick提出：“金属原子的电子总数加上由配体贡献来的电子数等于其后的一个稀有气体的原子序数”或“每个金属原子的价电子数加上由配体贡献来的电子数应等于18电子”也叫18电子规则 2、应用 （1）推测结构及估计羰基配合物的稳定性 A金属的原子序数为偶数：Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 B金属的原子序数为奇数：其一、从还原剂夺得一个电子形成配阴离子如[M(CO)n]-；其二、含有奇数电子的金属配合物中间体跟其它一个末成对电子的原子或基团以共价键相结合 如HM(CO)n ， M(CO)nCl ,[Co(CO)3NO]；其三、含有奇数电子的金属配合物中间体彼此结合生成二聚体如Mn2(CO)10 Co2(CO)8 (2)估计反应方向或产物 Mn2(CO)10 + 2Na →2[Mn(CO)5]- + 2Na + Cr(CO)6 +C6H6 → [Cr (C6H6)(CO)3] +3CO (3)估算分子中存在的M－M键，并进而推测它们结构 Fe3(μ-CO)2(CO)10 电子总数：26×3＋12 ×2＝102 34e／Fe 每个Fe原子还缺二个电子，形成二个M－M键达到要求，三角形原子簇 Co4(μ-CO)3(CO)9 电子总数：27×4＋12 ×2＝132 33e／Co 每个Co原子还缺3个电子，形成3个M－M键达到要求，四面体原子簇 三、羰合物的类型 1、单核羰合物 (1)V(CO)6 具有17－电子结构 (2) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 八面体，无色晶体，易升华， (3) Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)5 三角双锥，无色液体（不稳定） (4) Ni(CO)4 ＊Pd(CO)4 ＊Pt(CO)4 ＊在20K惰气基块中有生成迹象 2、双核羰合物 （1）Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Mn Re(CO)10 结构为：(OC)5 MM(CO)5 （2）Co2(CO)8 有 (OC)4 CoCo (CO)4 (OC)3Co(μ2－CO)2Co (CO)3两种结构 (3) Fe2(CO)9 Ru2(CO)9 Os2(CO)9 结构为：(OC)3 Fe (μ2－ CO)3Fe (CO)3 (OC)4M (μ2－ CO)M (CO)4 3、多核羰合物 （1） M3(CO)12 （M＝ Ru Os） Fe 3(μ2－ CO)2(CO)10 （2） Ir4(CO)12 M 4(μ2－ CO)3 (CO)9 （M＝Co Rh ） (3)较大羰合物原子簇 M6(CO)16（M＝Co Rh Ir） Os17(CO)21 四、羰合物的成键特征 1、CO分子的分子轨道能级图 CO(σ2S2 σ2S*2π2py2 π2px2 σ2pz2 π2py * π2px * σ2pz *) 分子中有1个σ键（σ2pz2）， 2个π＊键（π2py2 π2px2 ） 2个σ孤电子对，2个空π键（π2py * π2px * ）1个空σ键（σ2pz *) 2、羰合物的成键特征 （1）M←C≡O（ σ 配键） （2）M→C≡O（ π反馈键：中心原子d轨道和配