第三章-水热法介绍.ppt

* 页面 * 在高温高压下水的作用可归纳如下： 有时作为化学组分参加化学反应； 化学反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应。 * 页面 * 有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。如与水性质最接近的醇类，作为合成溶剂的有几十种因此，有必要考虑到溶剂作用，最后进行溶剂的选择。溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率，在合成体系中会影响反应物活性物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等，从而改变反应过程。 * 页面 * 根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式，如根据宏观和微观分子常数以及经验溶剂极性参数（如相对分子质量，密度，冰点，沸点，分子体积，蒸发热，介电常数，偶极矩，溶剂极性等）分。反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和如库仑力，诱导力，色散力，氢键和电荷迁移力。有机溶剂的物理和化学性质对非氧化物单晶的形成、形貌及尺寸有重要影响。 * 页面 * 3. 水热与溶剂热合成反应影响因素 水热反应在密闭容器中进行，其最终反应结果受到如下主要因素的影响： （1）温度 水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质活性，影响生成物的种类。反应温度还影响生成物的晶粒粒度，实验结果表明当反应时间一定时，水热反应温度越高，晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽。在温差和其他物理、化学条件恒定的情况下，晶体生长速率一般随着温度的提高而加快。 * 页面 * （2）压强 在水热实验中，压强不仅是选择反应设备的标准，而且还会影响反应物的溶解度和溶液的值，从而影响反应速率以及产物的形貌和粒径。在一定温度和溶剂浓度条件下，高压釜内的压强高低取决于填充度的大小，填充度越大，压强就越大。人们往往通过调节填充度的大小来控制压强。 * 页面 * （3）pH值 酸碱度在晶体生长、材料合成与制备以及工业处理等过程中扮演极为重要的角色，它会影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小等。改变溶液的pH值，不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构，并最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。 * 页面 * （4）反应时间 晶粒粒度会随着水热反应时间的延长而逐渐增大。 （5）杂质 水热反应中，杂质可改善物质的性能。在生长晶体时以适当比例掺入特定的杂质可以改变生成晶体的结构和颜色，以获得具有某种特殊性能的晶体材料。杂质不仅能改变晶体的结构和颜色，还会影响晶体的形貌。 * 页面 * 2.2.4 水热与溶剂热合成存在的问题 反应存在安全性问题及机理问题 （1）水热条件下的晶体生长或材料合成需要能够在高压下容纳高腐蚀性溶剂的反应器，需要能被规范操作以及在极端温度压强条件下可靠的设备。 * 页面 * 由于反应条件的特殊性，致使水热反应相比较其他反应体系而言具有如下缺点： a.不直观：无法观察晶体生长和材料合成的过程 b. 设备要求耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控制严格、成本高。 c. 安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。 * 页面 * (2) 水热反应的反应机理还有待分析。目前，晶体生长机理的理论体系在某些晶体生长实践中得到了应用，起到了一定的指导作用。但是，迄今为止，几乎所有的理论或模型都没有完整给出晶体结构、缺陷、生长形态与生长条件四者之间的关系，因此与制备晶体技术研究有较大的距离，在实际应用中存在很大的局限性。 * 页面 * 要弄清晶体结构、缺陷、生长形态与生长条件四者之间关系，首先，要把握生长条件的变化。水热反应在介质中进行，那么介质的状况就一定会对晶体的生长有着重要的影响，介质的离子浓度直接影响前驱物的溶解度，从而影响反应速率，引起晶体形貌的改变另一方面由于溶液的离子浓度变化使得值发生改变，而反应时的值难以测定。 * 页面 * 人们在水热过程中制备出纯度高、晶型好、形态以及粒径大小可控的纳米微粒。同时，由于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系的合成反应。但是水热法存在有明显的不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备。所以在水热的基础上，以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计出新的合成路线，扩大了水热的应用范围，此类反应称为溶剂热。 * 页面 * 水热合成研究特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压下，水处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在水中的物性和化学反应性能均有很大的变化，因此水热反应大大异于常态。一系列中、高温高压水热反应的开