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(4)浓度与时间的关系 c0是最初的浓度; ct是在t时刻的浓度; k是常数。 (5)控制电流电解分析法特点及应用 仪器简单、分析速度快、准确度高。 a、控制电流电解分析法的优点 b、控制电流电解分析法的缺点 分辨率和选择性差 c、控制电流电解分析法的应用 ①适用于溶液中仅含一种比H+更易还原的金属离子的测定 ②使还原电位在氢以上和以下的金属分离。 ③改变介质条件,可以扩大应用范围。 3. 电解分析条件的选择 电解分析法对电极上析出物的要求: 1、沉积物应光滑致密; 2、牢固地附着在电极上。 (1)电解液组分的影响 如碱性溶液中 Cu2+ + 0.337V Cu(CN)32- -1.15V Bi3+ + 0.2V 不形成络合物 不受影响 若向溶液中加入酒石酸络合Bi3+,只有Cu2+析出。 又如,在控制电流电解分析法测定Cu2+过程中,一般在HNO3介质中进行,因为 比H+先在电极上还原: (2)电流密度 采用的电流密度为0.01~0.1A·cm-2 使用大面积的电极(如网状Pt电极) 电流密度小——析出物紧密,但电解时间长 电流密度大——析出物松散,电解时间短 解决方法 络合剂影响: (3)pH及络合剂的影响 pH 金属离子发生水解 H2析出 过高 过低 氧化物 1、溶液中金属离子存在的形式,决定了沉积物的物理特性; 2、改变了某些金属离子在电解液中的稳定性; 3、影响金属离子的析出电位。 (4)温度的影响 1、温度对不同类型的金属配合物的分解电压有影响; 2、温度升高,降低了气体析出的过电位,使析出气体增多。 (5)其它条件的影响 搅拌 11.2 库仑分析法 基础是法拉第(Faraday)电解定律。 1、库仑分析法的基本原理 2、库仑分析法的分类 控制电位库仑分析 控制电流库仑分析 11.2.1 法拉第电解定律 法拉第电解定律:电流通过电解池时,物质发生氧化还原的量(m)与通过的电量(Q)成正比: 恒电流电解时, Q = it m为电极上发生反应的物质量(g); Q为电解时通过的电量(C);n为电极反应中的电子转移数;i为电解时的电流强度(A);t为电解时间(s); M为发生反应物质的相对原子质量或相对分子质量。 自然科学中最严格的定律之一,不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。 理论上,待测物质的电流效率应100%; 电极反应是单一的,没有其它副反应发生。 法拉第电解定律的特点 库仑分析法的要求 例 11.2 在恒电流1.20A下,分别将Co2+(a)以元素Co形式沉积在阴极上和(b)以Co2O3形式沉积在阳极上,若沉积Co2+的量均为0.400g,问各需要电解多长时间? 解:(a) (b) 11.2.2 控制电位库仑分析法 1.方法的装置 控制电位库仑分析装置 2.电荷量的测定 (1)重量库仑计 银库仑计 阳极:Ag=Ag++e; 阴极:Ag++e=Ag (2)气体库仑计 氢氧气体库仑计 设电解最后析出气体的体积为V mL,则有: (3)电子积分仪 3.控制电位库仑分析法的特点及应用 优点: a.该法是测量电量而非称量,应用面广。 b.分析的灵敏度、准确度都较高,用于微量和痕量分析; c.可用于电极过程及反应机理的研究 如测定反应的电子转移数、扩散系数等。 缺点: 仪器构造相对较为复杂; 杂质及背景电流影响不易消除; 电解时间较长。 11.2.3 控制电流库仑法(库伦滴定法) 1.原理和装置 与一般滴定分析方法的区别: 1、滴定剂是由电解反应产生的,而不是由滴定管加入; 2、计量标准量为时间及电流(或Q),而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。 电极反应 滴定剂 滴定 被测物 被测物质的量 原 理 实 验 装 置 2. 指示终点的方法 ★?指示剂法 ★?电 位 法 滴定曲线可用电位(或pH)对电解时间的关系表示。 1、滴定终点的指示 2、确定到达滴定终点的时间te 3、反应电子数n。 库伦滴定法关键 3.特点及应用 a.库仑滴定法可用于测定常量和痕量物质; b.物质或者不稳定,或者浓度难以保持一定,在一般滴定中不能配制成标准溶液; c.不需标准溶液,属于绝对分析方法; d.方法的准确度、精密度高; e.易实现自动检测,可进行动态的流程控制分析; f.与控制电流电解分析法类似,100%电流效率很难保证,故该法的选择性不高; g.库仑法不适用于高含量物质的测定。 例11.4 在氧化还原库仑滴定测定As(III)的实验中,如何用指示剂指
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