第十一章电解和库仑法介绍.ppt

（4）浓度与时间的关系 c0是最初的浓度； ct是在t时刻的浓度； k是常数。 （5）控制电流电解分析法特点及应用 仪器简单、分析速度快、准确度高。 a、控制电流电解分析法的优点 b、控制电流电解分析法的缺点 分辨率和选择性差 c、控制电流电解分析法的应用 ①适用于溶液中仅含一种比H+更易还原的金属离子的测定 ②使还原电位在氢以上和以下的金属分离。 ③改变介质条件，可以扩大应用范围。 3. 电解分析条件的选择 电解分析法对电极上析出物的要求： 1、沉积物应光滑致密； 2、牢固地附着在电极上。 （1）电解液组分的影响 如碱性溶液中 Cu2+ + 0.337V Cu(CN)32- －1.15V Bi3+ + 0.2V 不形成络合物 不受影响 若向溶液中加入酒石酸络合Bi3+，只有Cu2+析出。 又如，在控制电流电解分析法测定Cu2+过程中，一般在HNO3介质中进行，因为 比H+先在电极上还原： （2）电流密度 采用的电流密度为0.01～0.1A·cm－2 使用大面积的电极（如网状Pt电极） 电流密度小——析出物紧密，但电解时间长 电流密度大——析出物松散，电解时间短 解决方法 络合剂影响： （3）pH及络合剂的影响 pH 金属离子发生水解 H2析出 过高 过低 氧化物 1、溶液中金属离子存在的形式，决定了沉积物的物理特性； 2、改变了某些金属离子在电解液中的稳定性； 3、影响金属离子的析出电位。 （4）温度的影响 1、温度对不同类型的金属配合物的分解电压有影响； 2、温度升高，降低了气体析出的过电位，使析出气体增多。 （5）其它条件的影响 搅拌 11.2 库仑分析法 基础是法拉第（Faraday）电解定律。 1、库仑分析法的基本原理 2、库仑分析法的分类 控制电位库仑分析 控制电流库仑分析 11.2.1 法拉第电解定律 法拉第电解定律：电流通过电解池时，物质发生氧化还原的量（m）与通过的电量（Q）成正比： 恒电流电解时， Q = it m为电极上发生反应的物质量（g）； Q为电解时通过的电量（C）；n为电极反应中的电子转移数；i为电解时的电流强度（A）；t为电解时间（s）； M为发生反应物质的相对原子质量或相对分子质量。 自然科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。 理论上，待测物质的电流效率应100%； 电极反应是单一的，没有其它副反应发生。 法拉第电解定律的特点 库仑分析法的要求 例 11.2 在恒电流1.20A下，分别将Co2＋（a）以元素Co形式沉积在阴极上和（b）以Co2O3形式沉积在阳极上，若沉积Co2＋的量均为0.400g，问各需要电解多长时间？ 解：（a） （b） 11.2.2 控制电位库仑分析法 1．方法的装置 控制电位库仑分析装置 2．电荷量的测定 （1）重量库仑计 银库仑计 阳极：Ag=Ag++e； 阴极：Ag++e=Ag （2）气体库仑计 氢氧气体库仑计 设电解最后析出气体的体积为V mL，则有： （3）电子积分仪 3．控制电位库仑分析法的特点及应用 优点： a．该法是测量电量而非称量，应用面广。 b．分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量和痕量分析； c．可用于电极过程及反应机理的研究 如测定反应的电子转移数、扩散系数等。 缺点： 仪器构造相对较为复杂； 杂质及背景电流影响不易消除； 电解时间较长。 11.2.3 控制电流库仑法（库伦滴定法） 1．原理和装置 与一般滴定分析方法的区别： 1、滴定剂是由电解反应产生的，而不是由滴定管加入； 2、计量标准量为时间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。 电极反应 滴定剂 滴定 被测物 被测物质的量 原 理 实 验 装 置 2. 指示终点的方法 ★?指示剂法 ★?电 位 法 滴定曲线可用电位（或pH）对电解时间的关系表示。 1、滴定终点的指示 2、确定到达滴定终点的时间te 3、反应电子数n。 库伦滴定法关键 3．特点及应用 a．库仑滴定法可用于测定常量和痕量物质； b．物质或者不稳定，或者浓度难以保持一定，在一般滴定中不能配制成标准溶液； c．不需标准溶液，属于绝对分析方法； d．方法的准确度、精密度高； e．易实现自动检测，可进行动态的流程控制分析； f.与控制电流电解分析法类似，100%电流效率很难保证，故该法的选择性不高； g.库仑法不适用于高含量物质的测定。 例11.4 在氧化还原库仑滴定测定As(III)的实验中，如何用指示剂指