第四章水热与溶剂热合成介绍.ppt

Cd(C3N2H11)2V8O20的晶体结构 M0.5(VO)(HPO4)(4,4’-bipy)螺旋链结构 M=Ni, Co 第四节 水热条件下的生命起源？ 无机物：FeS2、H2S、NO3-，在pH=4条件下合成NH3 有机小分子：400℃， 100MPa，HCO3-和H2在Ni-Fe合金催化合成CH4 乙酸、碱基、氨基酸 大分子的形成 肽：芝加哥大学Smith J V进行模拟，在ZSM-5沸石的10元环孔道内，甘氨酸分子首尾相连，准备成肽 德国学者Wachtershauster G提出生成FeS2带动的在Fe-S矿表面进行化学进化理论 请同学到图书馆或中国期刊网查阅近8年发表的有关水热合成或溶剂热合成的文献，并进行总结。 总结某种或某类无机材料的合成意义、方法、材料的性能以及进展 第五节 超临界水—新型反应体系 超临界水(SCW)具有完全不同于标准状态下水的性质，它是一种非协同、非极性溶剂，可溶解许多有机物，并且可氧化处理有机废物，已在工业、军事、生活等方面广泛应用 1、超临界水的性质 超临界条件：临界温度374℃，临界压力22.1MPa 水的密度、静介电常数、电离常数、粘度变化 例：550℃，25MPa条件下，上述物理数据分别为0.15(1.0)g/cm3, 2(80), 10-23(10-14), 0.03(1)cp 非协同、非极性溶剂 对于危险废物破坏最佳反应条件介于典型固体与气体之间，可由超临界流体获得 水是绿色溶剂，也是极性溶剂。其极化度可通过温度和压力控制 超临界水的密度可变化温度与压力控制在气相值与液相值之间 物理性质如粘度、介电常数、各种材料的溶解度等随密度增加而增加，扩散系数随密度增加而减少 超临界水的密度高，离子型溶质不溶，烷烃类非极性物质则完全溶解，超临界水表现为“非水性”流体 超临界体系中的反应特点及表征 完全溶解有机物 完全溶解空气或氧气 完全溶解气相反应的产物 对无机物溶解度不高 催化-高压缩性形成溶质-溶剂团簇 均相催化 多相催化 相转移催化 多相催化剂再生 选择性催化剂 对映异构体选择性合成 酶反应 问题与前景 前景：超临界水氧化破坏危险有机物 腐蚀和放大 第六节 水热与溶剂热合成技术 高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备 在材料上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工 在容器设计上，要求结构简单，便于开装和清洗，密封严密，安全可靠 反应釜(autoclaves)的分类 按密封方式:自紧式、外紧式 按密封机械结构：法兰盘、内螺塞、大螺帽、杠杆压机 按压强产生：内压式、外压式 按加热条件：外热高压釜、内压高压釜 按实验体系：高压釜、流动反应器、扩散反应器 按人名：Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（冷封试管高压釜）、Barnes摇动反应器 等静压外热内压容器 1917年Morey设计，原为内压垫圈密封，后改进为自紧式和外压垫圈式密封。容器和塞头为工具钢，长时间工作温度在600℃，压力为0.04GPa。自紧式密封，长时间工作温度在600℃，压力为0.3GPa。 应用时整体放入大加热炉中，釜的容量可大，对大试样的实验有利。 与Morey釜不同： 自紧式密封 容器的塞头以上部分是暴露在加热电炉外部 等静压冷封自紧式高压釜 等静压锥封内压容器 密封形式为锥封，容器的塞头以上部分是暴露在加热电炉外部 等静压外热压力容器 1948年Tuttle设计。改进后，温度达750℃，压强为1.2GPa。 该容器结构简单，操作方便，造价低廉。 我国上海大隆机器厂在1985年可生产该类容器。 使用时注意：在超过0.7GPa的所有的实验，由于水在该压强室温时会冻结，失去传送压强介质的功能，因此，用氩气做压强介质。 等静压内加热压力容器 内热外压式容器，是将加热电炉和试样都装在高压容器内，同时由外部高压系统向容器腔内供给流体压强。 特点：内腔大，实验的温度和压强较外热压力容器更高。 缺点：高压容器内，在放置试样管、热电偶外，还要在空处填装叶腊石，减少高温梯度造成的热对流，因此，装置笨重，操作困难。 水热热压技术 该技术是日本高知大学理学部水热化学研究所在20世纪70年代开发的一种新颖的低温烧结成型方法。 原理：模仿地质学中堆积岩的形成过程，属矿物学、地质学和水热化学的交叉学科。 在水热条件下，大多数无机物的溶解度和溶解速率增高，同时与其它离子作用提高溶解度和溶解速率，在短时间内实现硬化过程，用人工水热技术，使无机固体粉末固结成具有高机械强度固化体的制备技术。 放射性废物处理 重金属的固定化 地质学上续成作用的研究 多孔材料烧结体的预成型 功能陶瓷材料的低温烧结 无机膜材料的制备 催化材料的制备 水热热压技术的应用 水热与溶剂热合成程序 选择反应物料 确定合成物料的配方 配料程序探索，混合搅拌 装