第四章_固体酸催化剂介绍.ppt

SO42-/MxOy型超强酸中的S=O键是共轭共价双键，具有很强的诱导效应，吸引MxOy 的电子云，使My+更缺电子，成为超强L酸中心 超强L酸位吸附水后， My+ 对O-H中的电子云有强烈的吸引作用，导致O-H松动，成为超强B酸中心 4.4　杂多酸简介 杂多酸由不同的无机含氧酸缩合而成 钼酸根离子（MoO42-）和磷酸根离子（PO43-）在酸性条件下缩合生成磷钼杂多酸： 12MoO42- + PO43- + 27H+ → H3PMo12O40 + 12H2O 杂多酸根[PMo12O40]3-称为12磷钼酸阴离子 4.4.1　杂多酸酸根的化学组成 杂原子X： P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等 配（多）原子M：Mo、W、V、Cr 等 H3[PW12O40]·xH2O H3[PMo12O40]·xH2O H3[SiW12O40]·xH2O 杂多酸中H+被金属离子取代，为杂多酸盐 根中含有2种以上的配原子时，为混配杂多酸 4.4.2　杂多酸的晶体结构 一个XO4 或 XO6 与多个MO6 以共面、共棱或共顶点的方式连接，与分子筛结构类似 Keggin型结构的杂多酸， 杂原子和多原子比例1:12，中间一个杂原子PO4四面体，周围12个配原子MoO6八面体以共顶点的方式连接 4.4.3　杂多酸的催化特点 兼有酸性和氧化还原催化性能：杂多酸结构稳定，兼有配合物和金属氧化物的特征；杂原子或配原子是过渡金属元素，可变价 可用于均相或多相催化：杂多酸（盐）可溶于水和含氧有机溶剂中，且结构稳定；而固态杂多酸（盐）的热稳定性也很好 （1）强酸性 杂多酸的阴离子体积大，对称性高，对质子的结合力不强，因此杂多酸的酸性比相应无机酸（如H3PO4、H2MoO4）的酸性更强 杂多酸盐既具有Ｌ酸中心，又具有Ｂ酸中心 （2）特殊的选择性 用一般固体催化剂，反应仅在固体表层进行 由于杂多酸分子特殊结构，水或许多含氧有机物分子能够进入杂多酸体相内部进行反应 因此，有机含氧化合物的反应（醇脱水，羧酸分解），多在杂多酸体相中进行 当催化反应在杂多酸体相进行时，杂多酸大大膨胀，反应物分子的出进、质子的扩散以及电子的转移都能在整个杂多酸分子中进行 这时固体杂多酸如同浓溶液一样，具有均相催化反应的特点，称此为“拟液相” 杂多酸的这种结构可变性和对反应物的选择性，多少具有一点酶催化的特点 杂多酸作为液相酸催化剂，在烯烃水合、酯化反应中显示出比无机酸更高的活性 杂多酸作为固体酸催化剂，适用于异构化、烷基化、醇脱水等需要强酸催化的反应 杂多酸还可作为多相或液相氧化还原催化剂，如异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * 三、烷烃异构化的催化剂 烃类异构化是原料分子重排成相应的异构体的反应，不增减分子的原子数目 有烷烃异构化、烯烃异构化和二甲苯异构化等 烷烃异构化大多用C4~C6正构烷烃转化，而C7和C7以上的正构烷烃异构化过程的反应低 烷烃的异构化的主要目的在于提高汽油的辛烷值（重整改善80~180馏程重汽油，异构化油调节前端汽油辛烷值） 最早的异构化催化剂是C-F型的：如AlCl3-HCl、AlBr3-HBr或BF3-HF等 优点：活性高，在室温至90℃的温度范围内，丁烷的异构化接近平衡的转化率 缺点：结构稳定性差、腐蚀设备，用于戊烷、己烷异构化时选择性差、积碳副反应明显增加 1、液体酸异构化催化剂 双功能加氢异构化催化剂 超强酸 硅酸铝 分子筛 2、固体酸异构化催化剂 在酸性氧化物上负载少量的金属（Ni、Pt），在临氢条件下表现出明显的异构化能力，该类催化剂具有金属和酸性催化的性质，故称双功能催化剂 Pt/Al2O3 Ni/SiO2-Al2O3 Pt/SiO2-Al2O3 Pt/HY （1）固体酸异构化催化机理 Pt/Al2O3-Cl、Pt/HM型催化剂，载体的酸性很强，正碳离子的生成及异构化反应均在酸性中心进行，金属的主要作用是防止催化剂结焦 Pt/SiO2-Al2O3和Pt/HY型沸石催化剂，载体的酸性较强，在临氢条件下，异构化通过双功能机理进行，金属中心催化烷烃脱氢生成烯烃，酸性中心催化烯烃骨架异构化反应 （2）固体酸异构化催化剂的特点 优点：抗