第四章有机反应活性中间体介绍.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ⑶ 二聚反应 ⑷ 重排反应 烷基乃春重排反应发生得很快， 因此一般不发生加成和插入 分子内αC-H插入 六、苯炔（Benzyen or Dehydrobenzene） 1、苯炔的结构 （分子中含有一个叁键） ① 叁键碳：sp杂化 叁键中一个π键垂直环平面，与其它碳上p轨道形成大π键，另一π键平行于平面。但环骨架中有两个sp2-sp重迭形成σ键 ，张力太大，是不太可能的。 ② 叁键碳：sp2杂化 叁键的形成不影响环的结 构和共轭，但sp2-sp2重迭 形成的π很弱，因此活泼 2、苯炔的生成 ⑴ 脱HX 反应活性：PhF PhCl， 注意：若用NaNH2时， ⑵ 由邻卤代有机金属化合物制备 ----这说明前二者H的离去为控制步骤，而后二者是X 反应活性： PhBr PhI PhCl PhF H的离去为控制步骤 M THF -MF 消除 M=Li, Mg + CH3(CH2)4ONO CH2Cl2 H+ ⑶ 脱去中性基团 ⑷ 环状化合物分解 ⑸ 光解或热解 3. 苯炔的反应 ⑴ 亲核加成 58% 42% 42% 42% 16% 0% 84% 16% ⑵ 亲电加成 ⑶ 环加成 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ④ 有多个活性氢 6. 两可碳负离子的反应选择性 许多C-负电中心分布到几个部位， 亲核进攻时会得到不同的产物。 ⑴ 酸性大的H迁移； ⑵ 酸性相近 动力学控制：生成取代少烯醇 热力学控制：生成取代多烯醇 影响因素： ① 溶剂影响 15 85 DMF 95 5 S: ButOH 4 96 DMSO 50 50 ② 空间效应影响 ③ 反应温度影响 一般温度 升高温度 更高温度 ④ 碱用量影响 碱的体积、阳离子体积也有影响 三、自由基： 含有未成对电子的原子或原子团。 1. 自由基结构和稳定性 ※ 碳（烃基）自由基 ① 自由基结构 sp2杂化： 平面三角形 sp3杂化： 角锥型 杂原子（O、N、S等）自由基 自由基 烃基自由基 简单的接近平面形，复杂的多为快速翻转的角锥形。 一般： ② 自由基稳定性 稳定因素：电子效应、空间效应等。 （p-π共轭效应） 例如： ﹥ 一般稳定性： 平面型﹥角锥形 ~1-降冰片基 （但有特例） 注意： 自由基不象碳正, 负离子那样有一个主要构型。 超共轭效应解释 稳定自由基举例： 高温无O2 长期存放 300℃还稳定存在 空气中无限期稳定 2. 自由基生成 中性自由基：由共价键均裂生成 ① 热均裂法 含弱共价键化合物，易吸收热能发生均裂 可做引发剂 ② 光解法 （重要方法） 光提供能量，将成键电子激发到 反键轨道上，而使共价键发生均裂。 ③ 氧化还原法 ④ 离子自由基的制备 ⑴ 中性分子受授电子 多数含共轭π键 和杂原子的化合物，有较 低能量LUMO和较高能量HOMO，易通过电 子转移而受授电子生成负、正离子自由基。 十分稳定可长期储存 ⑵ 自由基和离子相互结合 自由基有未成对电子，其自旋磁矩使自由基有磁性。 ① 化学捕获 自由基 + 捕获剂 稳定化合物 较稳定自由基 可用仪器鉴定 得到自 由基参 加反应 的信息 DPPH（紫色） 无色 2,2-二苯基-2′, 4′, 6′-三硝基苯肼基 3. 自由基检出 较稳定，可用ESR测定 ② 物