第四章有机反应中的活性中间体介绍.ppt

Lossen重排 Curtius重排 §4-6 苯炔 苯炔或叫去氢苯，是苯环亲核取代反应中的重要的活性中间体。 一.苯炔的结构 Sp2杂化 p轨道形成封闭的共轭体系 sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个?键。 二、苯炔的制备 1. 用邻氨基苯甲酸制备 + CH3(CH2)4ONO CH2Cl2 H+ + H2O + CH3(CH2)4OH + CO2 + N2 2. 用邻二卤代苯与锂或镁反应制备 25-50oC M THF -MF 消除 M=Li, Mg + CH3CH2CH2CH2Li 乙醚，氮气保护 -25-35oC Li -LiCl 360oC 加压 NaNH2 ? 10% NaOH 3. 用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备 三. 芳香亲核取代的苯炔中间体机制 1. 实验事实 （1） NH3(l) NH3(l) NH3(l) NaNH2 -NH2 （2） （3） Na NH3(l) KNH2 NH3(l) + + 上述实验事实用SN2Ar无法解释。 2. 苯炔中间体机制 3. 反应规律 （1） 取代卤苯形成苯炔的位置 （2） 氨基进入炔键的位置 四. 苯炔的反应 1. 二聚 2. 亲核加成 *ROH, RO-, RLi, NH3, RNH2 , RCOO-, RCHO等都 能作为亲核试剂。 + H+ NaNH2 *三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。 3. 亲电加成 *三烷基硼与苯炔加成时，如烷基上有?-H，可以脱掉一分子烯烃。 + I - + CH2=CH2 4 、 环加成反应 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * §4-3自由基 一. 自由基的生成 1．热解 在加热的情况下，共价键发生均裂而产生自由基。 R-R R· + R· ? 与产生正碳离子和负碳离子的异裂不同，异裂常常要借助于极性溶剂和极性的环境，而共价键的均裂一般在气相或非极性溶剂（或弱极性溶剂）中进行，因此均裂的难易主要取决于共价键的强度，即键的离解能。 通常离解能较小的分子，不需要很高的温度即可产生均裂生成自由基。如: -C-O-O-C- -COO· · + CO2 O O CH3 CH3 CH3 CH3-C-N=N-C-CH3 CH3-C· + N2 CN CN CN 80-100℃ 80-100℃ 2．光解 在可见光或紫外光的照射下，某些分子能分解产生自由基。 Cl:Cl 2Cl· CH3C=O CH3· + CH3CO· CH3· + CO CH3 与热解法比较，光解产生的自由基具有明显的优点:（1）光解可以分解那些在通常温度下不容易分解或很难分解的强共价键，如偶氮烷类化合物（热分解困难）；（2）由于一定的官能团具有特定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性，副反应少 hv hv 3．氧化还原反应 一个分子失去或得到一个电子都可产生自由基，这实际就是氧化或还原的过程，因此通过氧化还原反应可以生成自由基。 某些金属离子如Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+是常用的产生自由基的氧化还原剂。通过氧化还原产生的自由基常常发生在反应过程中。 Ti2+ + H2O2 Ti3+ + -OH + ·OH ·OH + H-CH2-C(CH3)2OH H2O + ·CH2-C(CH3)2OH