第四章元素有机化合物的应用介绍.ppt

立体选择性加成： 外消旋体 一种物质 4.3.4 烷基硼烷在合成中的应用 4.3.4.1 氧化成醇或羰基化合物（形成 C — O 键） 构型不变 不对称硼氢化-氧化： D（-）-新薄荷醇 （+）-α-蒎烯 R（-）-2-丁醇 99.1% 炔烃的硼氢化-氧化： 醇 酮 醛 环烯烃的硼氢化-氧化： 大环酮 合成麝香 4.3.4.2 形成 C – C 键 烷基硼烷作为亲电试剂与碳负离子的作用。 通式： （1）与α-卤代酮的反应 总反应： 合成： R1= - CH2CH3 R= - CH2CH2CH3 用硼试剂法反应条件温和，操作简便，产率高，优于乙 酰乙酸乙酯法。 （2）与α-卤代酯的反应 4.3.4.3 形成 C – H 键（还原反应） （1）B2H6的还原性 室温 （2）烷基硼烷的还原性 RBH2、R2BH活性比B2H6低，仅能还原醛、酮，与NaBH4能力相当。 醛 酮 羧酸及羧酸衍生物 + + - + + - + + - + + - （3）硼氢化反应 烯烃 烷烃 炔烃 烯烃 4.4 有机硅试剂 电负性：Si 1.74; C 2.5; H 2.1 4.4.1 烯醇硅醚在有机合成中的应用 4.4.1.1烯醇硅醚的制备 TMSCl/Et3N/DMF体系: 热力学控制产物为主! 强碱/TMSCl体系: 动力学控制产物为主! LDA: 二异丙基胺锂[(i-Pr)2NLi] 六甲基二硅氨钠[(Me3Si)2NNa] 强碱: 金属还原法: 偶姻产物 4.4.1.2 烯醇硅醚的重要合成应用 与醛酮的反应: 可获得β-羟基酮,且避免交叉缩合反应的发生. 羰基化合物的活性次序: 醛＞酮＞酯. 二正丁基硼三氟甲磺酸盐 与α,β-不饱和酮的加成: 与卤代烃的反应: 叔 卤 代 烷 伯卤代烷 Diels- Alder 反应: 烯醇硅醚分子中三甲基硅基的供电性有利于双烯体发生Diels-Alder反应. 4.4.2 硅Ylid在有机合成中的应用 硅Ylid与醛、酮反应生成烯烃,称为Peterson反应.与Wittig反应类似,是合成烯烃最有效的一种方法. 4.4.2.1 硅Ylid的制备 TMEDA：四甲基乙二胺 4.4.2.2 Peterson 反应的机理 4.4.2.2 Peterson 反应的应用 Peterson 反应主要用于合成烯烃,尤其是甲烯化物. β-红没药烯 (倍半萜) Peterson 反应还可用于合成羰基化合物和α,β-不饱和羧酸及其衍生物. 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 第四章 元素有机化合物在有机合成中的应用 有机物中元素 常见元素：C、H、O、N、Cl、Br、I等 不常见元素：P、S、B、Si、K、Li、Na、Mg、 Zn、Al、Cd及过渡金属元素等。 元素有机化合物有特殊的性质，研究较多，比较热门。元素有机化合物的开发和利用，成为当代有机合成的一个重要特征。 4.1.1 膦 Ylid 形成 R 上带有吸电基更稳定！ 4.1 有机膦试剂 4.1.2 膦 Ylid的应用 Wittig 反应、酰化反应、烃化反应、偶联反应等。 膦 Ylid 与醛、酮 反应形成碳碳双键 与RCOCl反应 与RCH2Br反应 双Ylid 氧化偶联成环 Wittig 反应三大优点： 1、高度的位置专一性 例1： 例2：维生素 D2 的合成 例3： 2、与α，β- 不饱和羰基化合物反应时，不发生1，4加成，仅 发生1，2加成。 双键位置固定，适合萜类、多烯的合成，不受 –OH、 -COOR的影响！ 例： 维生素A1某酯 维生素A1 3、具有立体选择性 在非极性试剂中: 共轭稳定的膦Ylid与RCHO反应生成反式烯烃； 不稳定的膦Ylid与RCHO反应生成顺式烯烃。 稳定的膦Ylid： 不稳定的膦Ylid： 例1：甲基胭脂素的合成 例2：合成茉莉酮的有效中间体的合成 茉莉酮 中间体 Wittig 反应的缺点： （1）原料叔膦价格昂