第五章：金属有机化合物2.ppt

* --------配位聚合催化剂的典型代表是Ziegler-Natta催化剂。 配位聚合：用含有过渡元素的催化剂使单体分子中的双键活化而进行的聚合反应。 * 若(C5H5)2M为D5d对称性, 则有中心对称(g)和反对称(u)之分, * 等叶片相似模型，通过近似分子轨道法的计算结果，揭示了有机和无机分子片之间的内在联系，在无机和有机之间筑起桥梁---- 1981年，Nobel化学奖获得者Roald Hoffmann * 等叶片相似模型，通过近似分子轨道法的计算结果，揭示了有机和无机分子片之间的内在联系，在无机和有机之间筑起桥梁---- 1981年，Nobel化学奖获得者Roald Hoffmann * 为形成八面体的配合物，需引进6个配体，仅考虑偶电子的Lewis碱配体，如: CO, PH3, CH3-, en, CH2=CH-CH=CH2, C5H5- 等。其中en和CH2=CH-CH=CH2 双齿4e配体，C5H5- 为强6e配体 * Os(CO)3(CH2=CH2)2是Os(CO)5 的衍生物, 水平方向上的 两个 CO被乙烯所取代, 也可以被类似于乙烯的Os2(CO)8取代, 形成Os5(CO)19 * 金属有机试剂中的R进攻酮中的羰碳原子接着水解得叔醇。同样， 金属有机化合物与醛反应接着水解可将后者转化为仲醇。烷基锂或格氏试剂与SO2Cl2或SOCl2试剂反应可制备砜或亚砜。 * 质子转移反应中生成烃，三烷基铝化合物和其它电正性元素金属有机化合物着火时都不能用水扑灭。 * 所有第一主族的金属有机化合物都已制备成功，简单的烷基化合物中以Li的化合物研究最为透彻，也是最有用的合成试剂。 * 碱金属与环状或多环芳烃形成的某些化合物具有较高的离子型特征， 芳烃的反键π轨道接受一个电子形成阴离子自由基 * 环戊二烯钠易与多种p区元素卤化物发生复分解反应得到σ或π键合的环戊二烯基化合物，也用可用于合成多种d区元素金属有机化合物。 * 二丁醚作溶剂的蒸气压比三甲基硼低得多，有利于在真空箱中蒸馏分离，二丁醚与三甲基硼之间的缔合很弱。 * 其它的有机硼烷中含B-N键的有机硼烷特别引起人们的兴趣，BN碎片与C-C碎片互为等电子体，含B-N 键的化合物与含C-C键的对应化合物结构通常也相同。然而，尽管表现形式相似，但是化学和物理性质相差很大。 * 空间效应强烈影响烷基铝化合物的结构 * 空间效应强烈影响烷基铝化合物的结构 * 烯烃聚合催化剂和化学中间体而得到了广泛的应用。它们是价格相对便宜的负碳离子试剂， * 有机硅化合物内容丰富，且具有广泛的工业应用价值， 如用作润滑剂，密封剂和防水剂等。 碳族的金属有机化合物不易水解，这可能与键的低极性，四配位中心原子的有效空间保护作用以及没有低能级LUMO等因素有关。 * (极性较小的Si-C键则难以发生质子转移反应) * 有机硅化合物内容丰富，且具有广泛的工业应用价值， 如用作润滑剂，密封剂和防水剂等。 碳族的金属有机化合物不易水解，这可能与键的低极性，四配位中心原子的有效空间保护作用以及没有低能级LUMO等因素有关。 * 强还原剂萘化锂还原 Si-X键，排开卤离子 X- 形成Si-Si键。 * 乙烯硅和烯烃的重要区别：R2Si=SiR2容易被扭曲为非平面分子 * 有机锡和有机铅化合物(锡烷和铅烷)的许多反应与有机硅和有机锗化合物的反应相类似。 一个重要的差别在于锗，锡和铅能形成Ge(Ⅱ), Sn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的金属有机化合物（惰性电子对效应）。 该族元素M-C键强度自上向下迅速减小. 有机铅化合物通常高于100°C就开始分解, 形成烷基自由基 Pb(CH3)4 (l或g) → Pb(s) + 4·CH3(g) 应用这个反应用四甲基铅或四乙基铅提高汽油的辛烷值。 四烷基铅在发动机燃烧室中分解产生的烷基自由基是自由基链反应的终止剂，正是这种终止剂减少了汽油发生爆炸性燃烧的倾向。然而铅的毒性相当高而且易使废气转化器中的催化剂失活，许多国家已经不再以有机铅作为汽油添加剂。 有机锡化合物具有多种不同的用途： 聚氯乙烯塑料的稳定剂，船体的杀菌剂和防污漆等。 * 金属原子可能存在具有 立体化学活性的孤对电子 * 砷化合物曾广泛用于处理细菌感染并用作除草剂和杀菌剂， 砷，砷，铋的金属有机化合物由于毒性太高而鲜有其它重要 的工业用途。 * 乙锗烯和乙锡烯不是平面化合物, 可认为是一个原子上的sp2轨道与另外一个原子上的pπ轨道相重叠 Ge＝Ge和Sn＝Sn重键长比较长，在溶液中发生离解形成二价化合物GeR2和SnR2。与本族元素二价由上至下的稳定性增大的规律相一致，SnR2物种较GeR2 更稳定。 乙锡烯的结构 * 象