第五章：配合物催.ppt

* 亲核试剂直接进攻不饱和配体不饱和配体： CO、腈、烯烃、螯合双烯、 p-烯丙基、p-芳基等 2）对不饱和配体的分子间亲核加成反应 M的氧化态可能改变 亲核试剂进攻配位CO 亲核试剂进攻配位烯烃 强亲核试剂进攻配位h5-环戊二烯 5. 脱出反应 插入反应脱出反应 b-H消除 前提：配位不饱和 区分：??H 消除 ( 氧化数、 配位数不变) 还原消除反应(氧化态、配位数降低) 还原消除反应：氧化加成反应的逆过程 (+4) (+2) 还原消除反应：生成C-C、C-H、C-X键 H-R 氧化态、配位数降低 ??H消除 ( 氧化数不变、 配位数不变) ?agostic H 金属抓氢键 ? ? H ɑ ? C 表观：H取代了金属上的烷基 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，有机配体本身脱离金属络合物，成有烯键的终端。谓之β—氢转移或β消除反应。 5.4 配位催化剂的应用 （1）酸碱反应 【特点】Werner配合物作为酸、碱反应中的催化剂，金属离子作Lewis酸，配位体Lewis碱，主要是金属离子的作用。 【作用机制】在Werner配合物中的Lewis酸诱导作用下，反应物中的电子密度分布将发生重排（不包括反馈作用），使其中某些键减弱，亲核试剂便于进攻而引起反应。 ?活性Werner配合物的金属离子必须有两个可供配位的部位。 ?配位的结果：导致反应物中碳上的电子密度减少，有利于亲核试剂进攻。 5.4.1 Werner配位催化剂的应用 酯的水解反应 甘氨酸铜催化下的苯基丙氨酸酯水解 离子的催化活性序列为： Cu2+＞Co2+＞Mn2+＞Ca2+ 催化活性序列与金属离子的胺配合物形成常数的次序相平行。 5.4.2 π-配位催化剂的应用 π-配位催化剂应用: ① 氢分子的配位活化和烯烃加氢反应 ② 重键（双键、三键）转移 ③ 一氧化碳反应 5.4.2.1 氢分子的配位活化和烯烃加氢反应 (1) 氢分子的配位活化 烯烃 + H2→ 烷基 热力学允许反应，但H2是较稳定的分子，不容易极化，一般情况下，无催化剂是观察不到这个反应。 反应的关键：H2的活化，过渡金属Pt，Pd，Ir，Ni等可溶性配合物在一般温度下和氢压下，可使氢活化。 氢活化分为三种类型：氧化加成；均裂；异裂 a）氢分子的配位活化（A）…….氧化加成 过渡金属的氢化物是烯烃均相加氢的重要中间体。反应的机理是氧化加成。 例1：二氢化物（六配位）的合成 由氢、反-羰基、氯、二（三苯膦）合铱反应得到二氢化物。 金属的表观氧化态增加2，配合物6个位置被配体占有，得六配位二氢化物?非活性的加氢催化剂。 IR：υir-H:2222cm-1, 2098cm-1 b）氢分子的配位活化（B）…….均裂 均裂过程，也是一种氧化加成反应，中心离子的氧化态增加，氢以H-形成配位，形成一氢化物。金属活化氢的能力取决于各金属易氧化程度。一般来说，活性顺序如下： Os0＞Ru0＞Fe0＞Ir0＞RhⅠ＞CoⅡ， PtⅡ＞PdⅡ?NiⅡ,AuⅢ 典型的均裂反应： 2[COⅡ(CN)5]3-+ H2 → 2[HCOⅢ(CN)5]3- 氧化加成反应 c）氢分子的配位活化（C）…….异裂 异裂过程，中心离子的氧化态不变，H2异裂生成的H-和H+，异裂生成的H-取代 Cl-，活性氢化配合物。 例：钌配合物制备活性氢化配合物 RuCl2(PPh3)3 + H2 → RuHCl(PPh3)3 + HCl [RuCl6]3- + H2 → [RuHCl5]3- + HCl 反应生成的HCl，通过使用合适的溶剂（如乙醇与其溶剂化）或加碱（三乙胺），进行排除。 RuCl2(PPh3)3 ? RuCl2(PPh3)2 + PPh3 RuCl2(PPh3)2 + H2 ? RuHCl(PPh3)2 + HCl