工程热力学的平衡状态的稳定性.pptVIP

1.5 平衡的稳定性 熵增加原理指出: 对于U和V不变的不可逆过程,当达到平衡时,其熵极大;对于S和V不变的不可逆过程,达到平衡时,其能量极小。 需要判断平衡的稳定性时，就要知道这个极值是极大值还是极小值。 稳定性问题都是相对于系统的某个平衡状态而言的。 二、四种不同的热力平衡态 2、亚稳定平衡态 M点（过热液体）和N点（过冷蒸气）。 四、F和G函数的判据 通过类似的分析可以知道等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为： 2）G 判据 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为： 五、热稳定和力稳定的条件 虚变动引起孤立系统的熵变等于两部分熵变之和。 3、其他条件 若据： 5.2 纯净物系的相稳定性与相变 一、范德瓦尔斯气体的亥姆霍兹函数 二、范德瓦尔斯定温线稳定性分析 三、麦克斯韦等面积法则 5.3 单元复相系平衡条件 一、化学势 二、单元系相平衡条件 三、克拉贝龙方程 三、蒸气压方程 克劳修斯—克拉贝龙方程式是普遍适用的微分形式的方程式，将它结合物质的特性积分，可得到饱和曲线的具体函数形式。 2、三参数对比蒸气压方程 为了提高蒸气压方程的准确度，又提出了三参数方程 3、安东尼（Antoine）蒸气压方程 C. Antoine针对简单蒸气压方程作了简单改进,提出如下方程： 4、多常数蒸气压方程 5.3.3 气化潜热的估算 气化潜热和饱和液体、饱和气体状态的关系可以写成： 2、用蒸气压方程计算汽化潜热 各种蒸气压方程都可用于计算汽化潜热。为此定义一个无量纲数群： 5.4 相变的分类 自然界中纯净流体的相变按照热力学的分类方法可以分为两类。 二、二阶相变 1、定义 相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等。 分析上式可以看出影响气化潜热的因素。Pitzer等采用将汽化潜热与对比温度、偏心因子关联，提出： 或 和 均只是对比温度的函数。当 时，可以表示成以下解析式： 以上解析式适用于碳氢化合物，准确度较好。 对各种蒸气压方程微分，便可以得到 的各种表示式，见下表，进而计算出汽化潜热。 临界温度以下的分析： 根据G的自由能判据，在T和p下稳定平衡态G最小。 1、DP和EQ线段上各点代表稳定平衡态。 2、P和Q两点重合，说明在V-P图上两点之间，在压力和温度不变下物质可以以任何比例混合共存。 3、QN和PM线段各点代表亚稳定平衡状态。 线段上各点压力与体积改变的方向相反。外界压力略大，物体受压缩的同时自身压力增加，待压力增加到等于外界压力时，就会停止压缩。各点对于微小扰动是稳定的。 4、NM线段各点代表不稳定的平衡态。 NM线上状态点，当外界压力略大于物体压力，压缩后物体压力减小，低于外界压力更大，更受压缩，越压越小，离原来状态更远。所以NM段上是不稳定的。 范得瓦尔等温线描述的过程为：过冷液体到亚稳定平衡态过热液体、不稳定平衡态、亚稳定平衡态过冷蒸气、最后到过热蒸气。过程中物体始终只有一项存在，这样的性质称做气液两态的连续性。 在A-V图上做临界温度以下A函数在定温时随体积V变化的曲线，并作一条切线同时与P点和Q点相切。则有： 代表切线斜率， 也为P点和Q点共同压力。 设R为PQ切线上的一点，如图所示。 则有： 整理为： 式中x为气液两相混合物中的液相比例。从A-V图上可以看出，在V相同时，切线上的 比曲线上的A小，所以直线PQ代表气液两相按不同比例共存的各个稳定平衡态。 由上式可得： 若假设经过不稳定的平衡段PMOQ时，下列公式仍成立： 积分得： 将以上两式比较后得： 即：面积QNOQ=面积OMPO —麦克斯韦等面积法则 根据麦克斯韦等面积法则，即把P-V图上水平线上的高度，也即两相共存的压力 唯一确定下来。将范氏气体等温线中的PMOQ段换为直线PQ就与图3.7中的实测等温线相符了。 在等温线上的极大点N，有 ，在极小点J，有 。 随着温度的升高，极大点与极小点逐渐靠近，达到临界温度时，这两点重合，并形成拐点。因此临界点的温度和压强满足 。 相变是物质由一种相转变到另一相的质量转变过程。温度差是热量传递之势，力差是功量交换之势，而促使质量转变之势是化学势差。和温度、压力一样，化学势也是个强度参数，因而它是在平衡系统中定义的。 对于质量不变的系统，基本参数