第1章化学热力学初步.ppt

综合以上影响平衡移动的三个因素，可以总结出一条普遍规律——吕.查德里原理（1884.法）：平衡移动原理。 如果改变平衡体系的任一个条件，如温度、压力或浓度，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 掌握了化学平衡移动原理，对实际生产很有帮助。通过改变影响平衡移动的条件，可以有效地提高某反应物的转化率，或者提高反应程度。但在实际的化工生产中，除了考虑反应程度的大小外，还要考虑反应速率的问题。希望既能保证较高的反应收率，又要保持较大的反应速率，但有时候这两个方面是相互矛盾的，比如合成氨反应，是一个放热反应，升高温度虽然可以提高反应速率，但却降低了氨的产率。所以实际生产中，往往要综合几个方面的因素，选择出最佳的生产条件。关于选择生产条件的基本原则，以合成氨反应为例讲解。 化学平衡原理与化学反应速率综合应用实例： N2 (g) + 3H2(g) ? 2NH3(g) 在298K时，K?=6.0?105 标准态下，该反应自发进行的温度条件是： 这是一个气体分子数？熵？？热的反应。 根据以上热力学数据，从对化学平衡有利(使反应更完全)及有助于提高反应速率考虑，各自应该选择的条件如下： ⑴从化学平衡的角度出发，(提高转化率) 应该选择：低温、高压、不断取走氨气。 ⑵从动力学出发，为提高反应速率， 应选择：高温、高压、催化剂。 可见，选择高压对两者均有利；使用催化剂有助于提高反应速率并对化学平衡无影响；而对温度的要求上两者发生冲突。 工业合成氨生产工艺的选择思路如下： ①适当提高温度(673?793K)、结合使用铁触媒以提高反应速率； ②适当提高压力，不断取走氨气(冷却液化后分离)等。 平衡常数运算规则: ①可逆反应乘以系数n，所得反应的标准平衡常数与原标准平衡常数的关系为： ②一反应的标准平衡常数为 ， 则其逆反应的标准平衡常数为：  ③一反应入可由两个反应相加得到，则其标准平衡常数等于后两者标准平衡常数的乘积 反应c = 反应a + 反应b ④两个平衡反应相减后得一新的平衡反应，则新的标准平衡常数为原两标准平衡常数的商。 反应Ⅲ=反应Ⅰ-反应Ⅱ  无机及分析化学 第一章 化学热力学初步 * 给定的反应，只要温度一定，平衡常数就是定值。无论物质的起始浓度是多少，不管反应是正向开始还是逆向开始，最终都会达到同一个平衡状态，即各物质的浓度或分压的关系都遵守平衡常数的关系式。当然，不同的起始状态，平衡时各物质的浓度可能会不同。所以，对于某一温度下的反应来说，平衡常数是它的特征常数。 ②平衡常数是反应的特征常数，只是温度的函数 ③平衡常数指明了在一定温度下可逆反应建立平衡的条件 ，平衡时各物质浓度符合： 对于任一可逆反应： c 一定是平衡浓度 若c为任意状态浓度： ——反应商 （对应于Kc、Kp有Qc、Qp） 则： 对比吉氏函数判据： 反应自发正向进行 反应非自发，逆向自发 体系处于平衡状态 两者之间有什么关系呢？ 根据热力学的推导，ΔG与Q之间存在下列关系： ——热力学等温方程 当反应达平衡时： 则： ∴ 4、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系 根据此公式，可以由ΔG?来计算反应的K? 再把这个关系式带回到热力学等温方程中去： Q K? 反应正向进行 Q K? 反应逆向进行 Q = K? 反应达平衡 则： 通过等温方程，就把自由能判据与反应商判据统一起来了，对于给定的一个反应体系，可以根据已知条件，求出体系在任意状态下的吉布斯函数变，用不同的方法来判断反应进行的方向。 [例1-16]某一温度下，一反应体系处于标准态， 其K?＞1，判断该反应的方向。 解： ∴反应正向进行。 aA + bB = gG + dD 因为 所以，（反应商）Q K?（标准平衡常数） 标准条件下的反应商为1， 5、有关平衡常数的计算 反应的K?； N2、H2的起始量 N2和H2的转化率 【例1-17】：合成氨反应 体系总压为9.12×106 Pa。求该温度下： 在某温度下，封闭体系中N2和H2以一定比例混合达到平衡后，测得各物质的物质的量为： 解：（1） （2）起始量＝平衡量＋消耗量。根据反应计量比： 消耗量： 起始量： （3） 转化率： ∴ 解：查表得：