第五章离子聚合(第五章).ppt

聚合度 自发终止为主要终止方式时 向单体链转移为主要终止方式时 5.3 阳离子聚合 综合式 右边各项分别是单基终止、向单体转移、向溶剂（或链转移剂）转移终止的贡献 5.3 阳离子聚合 各基元反应速率常数 速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 kp ( l / mol?s) 7. 6 100 kt 4.9×10－2 (s－1) 10 7 ( l / mol?s) kp / kt 102 kp / kt1/2 10－2 活性种浓度 [C*] ~ 10－3 [ M ?] ~ 10－8 ? Rp阳 Rp自 5 影响阳离子聚合的因素 溶剂的影响 活性中心离子对的形态 在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态 共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子 平衡离子对 5.3 阳离子聚合 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp(?) ：离子对增长速率常数 kp(+) kp(?) 1~3个数量级 溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数? 表示。? ?，表观kp ? 5.3 阳离子聚合 反离子的影响 反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止 反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大 5.3 阳离子聚合 综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小 温度的影响 对聚合速率的影响 综合速率常数 5.3 阳离子聚合 对聚合度的影响 Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为－12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因. 5.3 阳离子聚合 6. 异丁烯的聚合 异丁烯以AlCl3作引发剂，在0－40oC下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在－100oC下聚合，得到高分子量聚异丁烯。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，以氯甲烷为稀释剂，在－100oC下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷，以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。 丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐候、耐臭氧、良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性好，它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。主要用于制造各种内胎（产量的四分之三） 、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。 5.3 阳离子聚合 7 离子聚合与自由基聚合的特征区别 引发剂种类 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 ? 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 单体结构 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 7 离子聚合与自由基聚合的特征区别 溶剂的影响 向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子