第五章卤代烃讲述.ppt

7. 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * ?碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应——因为?碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近?碳原子而不利于SN2的进行. 例如:溴烷和乙醇钠在乙醇中反应，其取代产物和消除产物的百分比如表： 叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和E1反应，得到取代产物和消除产物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 C2H5OH 取代产物 消除产物 ?碳原子上烷基增加时,则对E1 反应比SN1反应更有利. 例: 叔卤烷在25℃时与80%乙醇作用,得到消除和取代产物的产率分别是: 消除 产物% 取代 产物% 16 34 62 78 84 66 38 22 + 11 % 89 % 仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间,而?碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如: 卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响: 消除增加 取代增加 所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物 CH3X RCH2X R2CHX R3CX 亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应. 碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于取代反应. 当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两种产物(因为:OH-既是亲核试剂又是强碱); (b) 试剂的影响 而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃; 如果碱性加强或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加. 例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为: NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和SN1);增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行.例如:叔卤烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为强碱容易进攻叔卤烷的?氢原子,使反应有利于按E2进行: 一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利。 极性弱的溶剂有利于双分子反应（ E2和SN2 ）而不利于单分子反应(E1和SN1), 其中对E2更有利。 由于消除反应的过渡态需要拉长C—H键，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。 (c) 溶剂极性和反应温度的影响 当分子中含有两个?碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个?碳原子上都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种： 只生成一种产物的反应叫定向反应；生成几种可能的产物（一种占显著优势）的反应叫择向反应；如果产物近于平均分布，叫非定向反应。 消除反应的择向规律与其历程有关。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反应： 优势产物 (双键上烷基多) 第一步 第二步 （D）消除反应的方向 活化能高 活化能低 优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则 E1反应的能量曲线 在E2反应中,它的择向与其过渡态有关.例:2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应: 4: 1 (1) 2-溴丁烷在消除卤化氢时,由于-OH进攻?氢原子位置不同,生成过渡态和能量变化也不同: 活化能高 活化能低 优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则 E2反应的能量曲线 1-丁烯 2-丁烯 ???超共轭效应（P79）—— C-H键与双键发生超共轭效应。 (2) 超共轭效应来解释: (1) 乙烯型卤代烃：通式：RCH=CH—X。 这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。 (2) 烯丙型卤代烃：通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。这类化合物卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。 (3)孤立型卤代烯烃通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。 5.3.1 卤代烯烃的分类和命名 （一）一元卤代烯烃分为三类： 四个p电子 p-?共轭体系 这种p电子数目多于