第五章卤代烃.ppt

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* 使用高沸点的溶剂(如:THF),并在较高的温度下进行反 应。如: 人有了知识,就会具备各种分析能力, 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书,广泛阅读, 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍,我们能丰富知识, 培养逻辑思维能力; 通过阅读文学作品,我们能提高文学鉴赏水平, 培养文学情趣; 通过阅读报刊,我们能增长见识,扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操, 给我们巨大的精神力量, 鼓舞我们前进。 * * 与卤代烷的亲核取代反应相似,卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例: 亲核取代反应 β- 消除反应 * 由反应历程可见,卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应,反应的动力学方程为: 2. 单分子消除反应(E1) 上述反应的本质差别在于:按①进行反应,碱进攻 的是α-C,发生的是亲核取代反应;按②进行反应,碱 进攻的是β-H,发生的是消除反应。 以(CH3)3CBr为例: * 由此可见:a. 反应也是分步进行的;b. 反应速度只 与RX有关,其动力学方程为: 总之,亲核取代反应和消除反应是相互竞争,伴随 发生的。 二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子 可供消除时,生成的烯烃也就不止一种结构,那么,究 竟优先消除哪一个β- H 原子,这就是取向问题。 实践表明:卤代烷的β- 消除反应,一是Saytzeff(查 依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通 * 常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的 烯烃。 E1消除: 活化能较低,易于形成。 活化能较高,不易形成。 * 从产物的电子效应看: Saytzeff 产物有九个C―Hσ 键参与的σ-π超共轭效应,而Hofmann 产物只有五个C ―Hσ键参与的σ-π超共轭效应,故以Saytzeff 产物为主。 由此可见,无论是过渡态的稳定性,还是产物的稳 定性,都说明主要产物应是Hofmann 产物。 E2消除: * 然而,当消除的β- H 所处位置有明显的空间位 阻或碱的体积很大时,其 主要产物将是Hofmann产 物。例如: * 三、消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 将离去基团X与被消除的β- H 放在同一平面上,若 X与β- H 在σ键的同侧被消除,称为顺式消除;若X与 β- H在σ键的两侧(异侧)被消除,称为反式消除。 实践表明:在按 E2 机理进行消除的反应中,一般情 况下发生的是反式消除。如: * 例如: 只有β-H与Cl处于反式 β-H和β’-H均与Cl处于反式, 产物比例取决于产物的稳定性。 * 四、取代与消除反应的竞争 如前所述,在卤代烷的反应中,试剂既可进攻α-C 原子而发生SN反应,也可进攻β-H原子而发生E反应,这 是两个相互竞争的反应。然而,如何才能使反应按我们 所需的方向进行,就必须对影响SN和E反应的因素有一个 清楚的认识。 1. 烃基结构的影响 α-C上烃基↑,因空间位阻增大,故对SN2反应不利 而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑,虽然对进攻α-C不利,但对进攻β- * H的影响不大,相对而言,对E2反应有利。 β-C上烃基↑,对SN2、 E2都不利,而对SN1、 E1有 利,但对E1更有利。这是因为: 叔卤烷易于消除 * 2. 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应影响不大,但对SN2反应影响很 大。其一般规律是: 亲核试剂的亲核能力↑,对SN2反应有利。 试剂的亲核性↑,碱性↓,对SN2反应有利。 试剂的亲核性↓,碱性↑,对E2反应有利。 试剂的体积↑,不利于对α-C的进攻,故对消除反 应有利。 试剂的浓度↑,对SN2、 E2都有利。 3. 溶剂的影响 * 由此可见,溶剂的极性↑,有利

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