第3章自由基聚合反应-1.ppt

3.2 自由基聚合的聚烯烃 3.2.1 聚乙烯 3.2.2.聚氯乙烯 PVC是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。 3.2.3聚苯乙烯 PS由于具有质硬、透明、刚性，电绝缘性好，吸湿性低，价格低廉和容易染色等特点，被广泛用于各种仪器仪表零件、保温材料和日常用品。 3.2.4 聚甲基丙烯酸甲酯 聚合物数均分子量(Mn)从几十万到一百万以上，相对密度1.18，仅及硅玻璃的一半。有极好的透光性(92%),紫外线透过率为73%。耐气候性良好，易着色，介电性能和机械性能良好，耐冲击，不易破裂，在低温下冲击强度变化很小，除醇、烷烃外，可溶于其他许多有机溶剂及单体本身。 3.2.5 聚丙烯腈3.2.6 聚丙烯酰胺3.2.7 聚乙酸乙烯酯3.2.8 聚四氟乙烯 3.4 引发剂和引发作用 3.4.1、引发剂 实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。 引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。引发剂中弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。 1、偶氮类引发剂 特点： 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基， 无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正 是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。 （一）引发剂的种类 代表物：偶氮二异丁腈（AIBN） AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。 （1） 2、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在45～65℃ 分解。 BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，由单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解不完全。 （2） （3） 3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 （4） 4、氧化-还原引发体系 特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 （1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 （5） 若还原剂过量： （6） （1）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： （7） ф—苯基 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。 （二）引发剂分解动力学 引发剂分解动力学： 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。 1、分解速率常数及半衰期 （1）分解速率常数 引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如下： （8） 负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd—分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。 将上式积分，得： 或： （9-a） （9-b） [I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。 式（9-a）—代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。 固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln ([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。 （2）半衰期 对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。 半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以t1/2表示，单位通常为h-1。 令[I]=[I]0/2代入式（9-b），得： （10） 分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。 2、分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式： （11） R