第4节：单纯pVT过程熵变.ppt

* 2．4 熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 相变化过程的熵变 * 不可逆 =可逆 熵增原理 因此还必须计算环境的熵变。注意: 环境的温度可视为恒定，即Tamb 不变; 环境内部的变化可认为是可逆的，因为环境若容量很大，与系统交换热的过程，可以认为是非常缓慢的; 环境吸、放的热等于系统放、吸的热; 特别提醒！ 对封闭系统, 必须用系统和环境的总熵来判断变化的可能性. 熵判据的应用条件是隔离系统 ! 例11 例12 环境熵变的计算 * 恒压过程熵变的计算： 气体pVT过程熵变的计算 恒温过程熵变的计算： ? ? ? ? * 等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）等温可逆膨胀 ∴ 等温可逆可逆过程的总熵变为0。 P1 V1 T1 V2＝10V1 T2＝T1 等温可逆膨胀 自由膨胀 * 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同.注意真空膨胀（自由膨胀）过程为不可逆等温过程。始末态与等温可逆过程的情况相同。所以： 等温过程的熵变 （2）真空膨胀 但自由膨胀过程中，环境没有熵变，因为系统没有和环境交换热Qamb=0。所以隔离体系的熵变为： ∴ 根据熵判据，向真空膨胀为不可逆过程。 * 气体pVT过程熵变的计算 恒容过程熵变的计算： ? ? * 气体恒压过程熵变计算 H2 : 3mol p1 = 101.3kPa T1 = 400K H2 : 3mol p2 = 101.3kPa T2 = 300K 系统向大气放热, 不是隔离系统, ? S不能作判据, ? S 0 并不表示过程不可能进行. 例2： 气缸中有3mol, 400K的氢气, 在101.3kPa下向300K的大气中散热, 直到平衡. 求氢气的熵变. 已知Cp?m (H2) = 29?1 J·K?1·mol?1 . * W = ?U－Q = 4?15 kJ 或 W =－p?V = －nRT = 4?15 kJ T1 = 400 K, T2 = 300 K 气体恒压降温 例3：5 mol理想气体(Cp?m = 29?10 J·K?1·mol?1), 由始态400 K, 200 kPa恒压冷却到300 K, 试计算过程的Q, W, ?U, ?H及?S. * 气体pVT过程熵变的计算 任意理气PVT 过程的熵变： P1 V1 T1 P2 V2 T2 P′ V1 T2 恒容变温可逆 恒温变容可逆 （1） P2 V1 T ′ 恒容变温可逆 恒压变温可逆 （3） P1 V ′ T2 恒压变温可逆 恒温变压可逆 （2） （1） （2） ? ? ? ? * 气体pVT过程熵变的计算 P1 V1 T1 P2 V2 T2 P2 V1 T ′ 恒容变温可逆 恒压变温可逆 （3） （3） ? ? * 理想气体pVT都变化的熵变 例4： 温度为200℃, 体积为20 dm3的1mol 氧气, 反抗101?3 kPa的恒外压进行绝热膨胀, 直到气体的压力与外压平衡, 设氧服从理想气体行为, 则气体在该过程中的熵变为多少? 由 Q = 0, ?U = W, * 根据熵的定义式, 由可逆过程的热温商可求得 ?S. 对实际的不可逆过程, 须在始末态之间设计一条可逆途径. 凝聚态物质pVT过程熵变的计算 对凝聚态物质pVT 过程 态1 T1 , S1 态2 T2 , S2 不可逆 可逆 恒压变温 变温 恒温 (压力变化不大) (压力变化不大) * 液体恒压混合变温例题 例5： 1mol, 300K的水与2mol, 350K的水在100kPa下绝热混合, 求混合过程的熵变. Cp?m {H2O(l)} =75.29 J · K－1 · mol－1 . 绝热混合 恒压100kPa 1mol, 300K, 水 2mol, 350K, 水 3mol , T, 水 系统可视为隔离系统, 故可判断过程不可逆. * 对理想气体的混合过程, 由于分子间无作用力, 各组分的状态不受其它组分影响, 故可分别按纯组分计算熵变, 然后对各组分加和. 定性小结: 物质的温度升高, 其熵值随之增大. 物质(气体)因减压而体积增大, 其熵随之增大. 物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大. 物质之间的传热, 导致各物质的总熵增大. 以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间的增大, 即物质状态的混乱程度增大了. 例9 例10 气体pVT过