第五章氧化还原介绍.ppt

* 二、溶液中各物质浓度对电极电势的影响 酸度对电极电势的影响 若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电势。 例10 电极反应： Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Ｅ?=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+浓度均为1mol·L-1，求298.15K，pH=6时的电极电势。 解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O, c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 mol·L-1， pH=6，c(H+) = 1×10-6 mol·L-1， n = 6 所以 二、溶液中各物质浓度对电极电势的影响 沉淀的生成对电极电势的影响 在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧化型或还原型物质浓度，使电极电势发生变化。 例11 已知Ag+ + e- Ag， Ｅ? =0.799 6V 若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1mol·L-1，求298.15K时的电极电势（已知AgCl的Ksp=1.77×10-10）。（与p131的7、12类似） 解 Ag+ + e- Ag n = 1 Ag++ Cl- AgCl [Ag+]= Ksp / [Cl-]=1.7710-10 =0.799 6V-0.577V = 0.223V 生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响 弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质的离子浓度降低，电极电位发生变化。 例 已知Ｅ?(Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池 (-) Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)│H2(100kPa),Pt (+) 问：(1)在标准态下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+反应能发生吗？ (2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-浓度均为1mol·L-1，H2的分压为100kPa，反应方向将发生变化吗？ 二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响  解 (1) 正极：2H+ + 2e- H2，Ｅ?(H+/H2) = 0.0000V 负极：Pb2++ 2e- Pb，Ｅ?(Pb2+/Pb)=-0.1262V =0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0 由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。 (2)加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac- [H+]=[HAc]KHAc /[ Ac-] 达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1 mol·L-1 , KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5 mol·L-1 =-0.281V-(-0.126 2V)=-0.155V0 反应逆向自发，电池的正负极也要改变。 ７.已知298.15K时, 电极反应：Ag+ + e ? Ag , Ag2C2O4的Ksp为3.5 x 10-11, 求电极反应Ag2C2O4(s) + 2e ? 2Ag + C2O42-的标准电极电势（ ）。   （ ） 解：∵ Ag+ + e ? Ag  Ag2C2O4(s) + 2e ? 2Ag + C2O42- 总反应：Ag2C2O4(s) ? 2Ag+ + C2O42- ∴ ∴ Ｐ１３１－７ ９.下述电池中的溶液当pH=9.18时，测得的电动势为+0.418；若换另一个未知溶液测得电动势为+0.312，计算298.15时未知溶液的pH。 （?）Pt| H2(100kPa) | H+(x mol?L-1) || 饱和甘汞电极 (+) 解：（1）当pH=9.18时，[H+]= 10-9.18 = 6.61X10-10 mol?L-1 = - 0.543V ∴　　　　 = 0.418 + (-0.543) = -0.125V x = 4.15x 10-8 mol?L-1 ∴ pH=7.38 1５．电池反应为： Zn + 2H+( ? mol?L-1) ? Zn2+ (1.00mol?L-1) + H2(100kPa) 298.15K时测其电池的电动势为+0.460V，求氢电极溶液中的pH值是多少？（） 解：设[H+] = x mol?L-1 = x = 7.62 x 10-6