第一章高分子概述介绍.ppt

* * * * * * * * * （1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）由于每一步反应都是相同类型功能基之间的反应，反应机理是相同的，因此每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体和任何单体分子两端都带有未反应功能基，因此单体以及任何中间产物两分子间都能通过功能基发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 * 1.4.2 力学性能 高分子化合物的力学性能主要决定于它的平均聚合度、结晶度及分子间力等因素。 在一定范围，聚合度越大，力学性能越强。 一般来说，结晶度越高或分子间力越大，力学性能越好。 高分子化合物的机械性能又称为力学性能。主要指高分子化合物具有抗挤压、抗拉伸、抗冲击、抗弯曲和高硬度等性能。 几种典型的高分子化合物的应力－应变曲线 由于高聚物内部一般没有自由电子和离子， 对于直流电：绝大多数具有良好的电绝缘性。 对于交流电：极性高聚物分子中的极性基团或极性链节会随着电场方向作周期性取向而导电。 高分子化合物电绝缘性能好，也有其不利的一面，如用高分子化合物制成纺织品或薄膜时，由于摩擦起电传导不出去而逐渐积累，使纺织品易吸附灰尘，甚至引起静电放电产生火花。 1.4.3 电绝缘性 低分子化合物的溶解只有一步，溶质分子直接溶剂化进入溶剂中，而高分子的溶解比小分子复杂，需要经过两个阶段： (1)溶胀： 溶剂分子渗入高聚物内部，削弱大分子间的作用力，将链段互相推开，使链段间的空隙扩大，引起高聚物的体积膨胀，使高聚物呈凝胶状。 1.4.4 溶解性 (2)溶解：溶剂分子进一步作用大分子，使大分子间引力消失，大分子彼此分开而分散在溶剂中。 ◆线型高分子通常可以在适当的溶剂中溶解，但交联的体型高分子由于链段间有化学键，通常只发生溶胀而不能溶解。 ◆一般高分子由于分子间力较大，其溶解是很缓慢的。 ◆不同的高分子需要选择不同的溶剂溶解，一般符合相似相溶原理。 影响高聚物溶解的因素 A主链结构: 刚性难溶 B 分子量: 大难以溶解，分布宽容易溶解 C 侧链基团，相似相溶 溶解度参数相近，氢键 高聚物溶液的特点： ◆粘度高； ◆胶体的一些性质，但是与胶体不同是真溶 液，会凝胶，但又会溶解； ◆高聚物溶液可以抽丝。 1.4.5 化学反应性 一般来说，高分子化合物的化学性质都比较稳定。能耐酸碱，不怕化学腐蚀，也不会产生电化学腐蚀。 但有些高分子化合物在长期使用过程中，受到光、热、辐射线、水、氧、酸、碱等的作用，可发生链的交联或链的裂解反应，使得高聚物的性能变脆、硬或变粘、软，失去原有的弹性或机械强度，这种现象称为老化。 产生老化的交联或裂解这两种反应，有时单独进行，有时是同时进行的。 天然橡胶的老化主要是降解引起的，而合成橡胶的老化主要是交联引起的。 防止和减慢高分子化合物的老化，对延长高分子化合物的使用寿命来说是非常重要的。 （1） 引入新功能基 聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。 1、高分子侧链的官能团反应 （2） 功能基转化 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有： a 聚乙烯醇的合成及其缩醛化： b 纤维素的化学改性 （i）粘胶纤维的合成 （ii）纤维素酯的合成 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。如： 硝化纤维素：纤维素经硝酸 和浓硫酸的混合酸处理可制 得硝化纤维素。 c 离子交换树脂的合成 离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子。 离子交换树脂的离子交换过程是化学反应 ▲最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成。 ▲磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用： 2、高分子链的交联 (1) 橡胶硫化 不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联： (2)