第2章化学热力学基础.ppt

2.5.2 熵（S）（Entropy) 1. 混乱度： 体系的混乱程度称为混乱度。 2. 熵： 体系混乱度(或无序度)的量度。S表示 S=klnΩ，k为玻尔兹曼常数，Ω为微观状态数。 只能振动 能相对移动 自由运动 H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g) 混乱度增大 在0K时，纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的，此时体系的熵值S*(B,0K)=0。其中“*”表示完美晶体。 0K 稍大于0K 理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态） 返回主目录 返回次目录 （1）热力学第三定律： 标准摩尔熵 ： 在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号 ，单位： J.K-1.mol-1 注意，在298.15K及标准状态下，参考状态的单质其标准摩尔熵 并不等于零，这与标准状态时参考状态的单质其标准摩尔生成焓 不同。 返回主目录 返回次目录 （2）物质的标准熵 1.对同一种物质的熵值有 2. 同类物质摩尔质量 M 越大， 越大。 （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） 3. 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， 值越大。 CH3CH2OH?CH3OCH3 （后者的对称性好） 4.摩尔质量相等或相近的物质，结构相似， 值相近。 5 温度增加， 值升高。 熵值的一些规律 返回主目录 返回次目录 5. 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加， 值降低。 6.混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大；化学反应中，若物质种类增多，分子数增多，则体系的熵值增大。 （3）标准摩尔反应熵变 熵是状态函数，因而某过程的熵变只与体系的始态和终态有关，而与途径无关。 通常在近似计算中，可忽略温度的影响，可以认为反应的熵变基本不随温度而变化。 返回主目录 返回次目录 返回主目录 返回次目录 例4.3 例4.4 例4.5 见课本 热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程， 即： 状态I ? 状态II， SIISI ?S=SII-SI0 ?S0，过程自发进行；?S0，逆过程自发进行； ?S=0，平衡状态 但对于封闭体系，上述结论不适用： -10°C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过 程中，体系放热到环境 （ ?H 0)。 （4）热力学第二定律 返回主目录 返回次目录 2.6 自由能 2.6.1 吉布斯自由能判据 2.6.2 标准摩尔生成自由能变 2.6.3 标准摩尔生成自由能变与化学平 衡常数 2.6.1 吉布斯函数及其应用 1878年美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—吉布斯函数， 并定义： G = H - TS 式中吉布斯函数G是状态函数H、T和S的组合，也是状态函数。 吉布斯函数也称吉布斯自由能，单位为kJ·mol－1。 返回主目录 返回次目录 -----吉布斯等温方程 自由能变(吉布斯函数变)△G ΔG = G2 - G1 = ΔH - TΔS 或写成 ΔrGm = ΔrHm - TΔrSm 应用：反应自发性的判断。 吉布斯函数G的绝对值也无法确定，但体系在状态变化中，状态函数G的改变值ΔG可以确定。 返回主目录 返回次目录 封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下 △G＜0 正反应自发. △G＝0 平衡状态，正逆反应都不自发. △G＞0 逆反应自发. 自由能变与反应自发性判据： 返回主目录 返回次目录 封闭体系在等温等压条件下，化学反应自发进行的判据． 类型 ΔH ΔS ΔG 反 应 情 况 1 - + - 任何温度下反应均自发，如：?H2(g)+?F2(g)=HF(g) ΔHΘ = -269kJ·mol-1，ΔSΘ=+6.7J·mol-1·K-1 2 + - + 任何温度下反应均非自发，如：CO(g)=C(s)+?O2(g) ΔHΘ=+110.5kJ·mol-1，ΔSΘ=-89.7J·mol-1·K-1 3 + + 低温+ 高温- 低温非自发，高温自发，如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) ΔHΘ=177.8kJ·mol-1，ΔSΘ=+160.7J·mol-1·K-1 4 - - 低温- 高温+ 低温自发，高温非自发，如：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) ΔHΘ=-176.9kJ·mol-1，ΔSΘ=-284.6J·mol-1·