第一章核磁共振氢谱.ppt

解 本题是要分析接磁共振氢谱与上述结构是否相符. 如要确认结构，还需要其他核磁共振谱图(碳谱、DEPT 谱、COSY 谱、HSQC 谱、HMBC谱〉和质谱数据. 氢谱中3.28 ppm 的峰是溶剂峰，约4.80 ppm 的峰是水峰. 由于采用氘代甲醇作为溶刑，因此氨基的峰合并到水峰中了. 为简捷地归纳上述氢谱，把核磁共振氢谱的数据整理为表1. 5. 谱图的最低场呈现两对双峰.各对应于两个氢原子. 在1.4.1中已经分析， 这是对位取代苯环的峰型，是3J 起主导作用. 在最低场的7.324 ppm和7.311 ppm 的峰组〈积分面积共对应两个氢原子〉应该是CH2取代基的苯环两个邻位氢的峰组. 由于取代基是第一类取代基，邻位氢的化学位移数值相比于未取代苯的化学位移数值变化不大。6.878 pp m和6.864 ppm的峰组(积分面积也对应两个H)则是甲氧基的苯环两个邻位氢的峰组. 甲氧基是第二类取代基，受它的作用，邻位氢的峰组往高场移动. 下面分析5.253-5.113 ppm区域的谱峰. 它们一共对应4个氢原子，每一对相邻的双峰时应一个氢原子。从相邻双峰的间距可以计算出耦合常数，如表1.5 所示. 从峰组间的等间距可知，5.253ppm、5.244 ppm的双峰和5.121ppm、5.113 ppm的双峰是相互耦合的. 由上述数据计算的耦合常数分别为5.1 Hz和5.0Hz， 这个误差是许可的. 此数值低于通常的3J，这是电负性基团取代的影响，四元环的结构可能也有影响. 因此这两个氢原子指认为四元环上面的两个氢原子. 为什么5.253 ppm和5.244 ppn属于连接硫原子和氮原子的CH 而不是连接氨基和羰基的CH ? 这是由于这里应用了其他核磁共振谱图数据. 在上述区域，5.240 ppm和5.221 ppm的一对双峰. 5.178 ppm和5.159 ppm的另外一对双峰含有相同的间距. 计算得到的耦合常数分别是11. 9Hz租11.8Hz，这明显是个2J. 处于苯环和羰基中间的CH2与这两对双峰对应. 因为这个CH2处于两个吸电子基团中间，所以它比另外两个CH2处于更低场. 在4.559 - 4.484 ppm的两对双峰，积分曲线值表示对应两个氢原子，因此也对应一个CH2，由两对双峰计算的耦合常数都是11.6 Hz . 在3.802-3.671 ppm是两对双峰加一个单峰. 孤立的单峰和甲氧基对应，化学位移数值、氢原子数和峰型都正好，比较容易确定. 这两对双峰具有相对小的化学位移数值，由两对双峰计算的耦合常数分别为17.9 Hz和17.8 Hz. 这是相当大的2J值， 当然也对应-个CH2. 由于环上同碳二氢的化学不等价性比链上同碳二氢的大，因此把3.802 - 3.671 ppm的两对双峰指认为六元环上的CH2. 而4.559-4.484 ppm的两对双峰指认为处于氯原子和双键中间的CH2. 例1.3 需要推导某未知物的结构，从多种谱图已知该未知物含有下列结构单元：希望用该未知物的氢谱把结构单元组装起来. 解 从上面的谱图可以看到使用低频谱仪的缺点. 在300 MHz谱仪测定的氢谱中，7.70 ppm处似乎是三重峰，但是峰之间的比例不是1:2:1 .这也是作者要改用6 00 MHz谱仪重新测定的原因. 用600 MHz谱仪测定的氢谱及其低场放大谱如图1.11 和图1.12所示. 在600 MHz谱仪测定的氢谱中，在7.70 ppm处明显地呈现d?d 的双峰，这对于推测未知物的结构至关重要. 面临的任务就是怎样把上述后面的两个结构单元连接到萘环上. 如果没有氢谱，那就有很多种可能性. 但是，通过对于氢谱中峰组的化学位移数值和峰型分析〈特别强调后者〉就能够找到正确的，也就是合理的结构. 对于目前的任务.最关键的是要分析芳香区峰组的峰型. 用600MHz谱仪测定的氢谱芳香区部分的结果用表1.6表示.在表1.6中以罗马字I 、II、III、IV和V 表示从最低场开始的5个芳香区峰组. 从表1.6可以看到，该未知物存在两个耦合体系: I -IV- III和II - V，之所以得到上述结论是因为II 和V 都是由3J产生的双峰，因此它们是相邻的两个H产生的；I、IV 和III则是三个相邻氢的峰组， 所以3J耦合为I-IV、IV – III, 而4J耦合为I –III. 没有取代的萘环每一侧有4 个相邻氢原子，II 和V 是相邻氢，一个在相对高场位置，另外一个在相对低场位置.这说明在高场峰组(V)的旁边应该有一个第二类基团的取代，从本题所给出的结构单元来看.该基团应该是甲氧基. 在低场峰组( II )