多级质谱法测定Axinastatin 1环肽序列及其断裂机理研究.pdfVIP

2007 年第 65 卷 化 学 学 报 Vol. 65, 2007 第 3 期, 233～238 ACTA CHIMICA SINICA No. 3, 233～238 ·研究论文· 多级质谱法测定 Axinastatin 1 环肽序列及其断裂机理研究 齐 崴 贾辰熙 何志敏* 乔 斌 (天津大学化工学院化学工程研究所 天津 300072) 摘要 对具有抗癌活性的海洋环肽 Axinastatin 1 进行化学合成. 采用多级质谱法对合成环肽进行序列测定. 线性前体 测序依据 b －y 断裂路径, 在同一张 MS2 谱中利用 b 和 y 离子所提供序列信息的互补来实现. 环肽测序依据 b →b x z x x 1 6 断裂路径, 每一级 MS 由b 离子的 C 端碰撞掉一个氨基酸残基直到 MS , 得到 2 套 b 离子, 根据它们所提供序列信息的 互补可准确测定环肽序列并推断其环结构, 同时观察到 b 离子重排现象. 讨论了上述断裂与重排的路径和机理, 并利 用半经验量子化学 PM3 和 AM1 两种算法计算了碎片的生成焓, 验证了路径的合理性. 由离子 b5PN 的生成焓偏高和其 重排间的联系尝试提出过渡结构假设. 关键词 环肽; 测序; 串联质谱; 断裂机理 Multistep Tandem Mass Spectrometry for Sequencing Cyclic Peptides Axinastatin 1 and Deducing Fragmentation Pathways QI, Wei JIA, Chen-Xi HE, Zhi-Min* QIAO, Bin (Chemical Engineering Research Center, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072) Abstract Marine cyclic peptide Axinastatin 1 was synthesized. In this process the peptide was sequenced by tandem mass spectrometry. Based on the b y pathway, the linear peptide was sequenced through com- x z 2 plementar