第4章-理论.ppt

如Cr(CO)6等羰基配合物特殊低价的配合物，如果只形成σ配键。中心原子接受电子后要带上较高的部分负电荷, 这势必阻止配体进一步向中心授予电子, 应该说配合物的稳定性会因此而下降，但事实上，羰基配合物是稳定的。这就是因为通过反馈π键，中心原子把电子反馈给配体从而避免中心原子上负电荷的过分集中。σ键与π键的作用互相促进，称为“协同作用”，其结果比单独的σ键强得多, 因此可以形成稳定σ -π配合物。 实验证明，金属羰合物中C与M间键长比正常单键键长短些，可作为这种双重键存在的证据。而C-O键长比正常键长又要长些，可作为反馈电子进入CO的π*轨道的证据。 配体(如NH3, H2O)中能与中心原子形成σ键的是配体的指向中心的pz轨道. 配体中能与中心原子形成π键的是配体(如Pph3)的指向中心的px, py轨道, 以及某些d轨道. 如P的3d型轨道可用来接纳中心体反馈的d电子形成反馈π键. 在结构化学中提出的成键三原则是: 对称性原则, 最大重叠原则和能量最近的原则, 其中第一条是必要的, 它决定能否成键; 后两条是充分的, 它们决定键的强度. 要得到与中心原子的轨道对称性相同的轨道, 必须先把配体的轨道线性组合起来，变成配体的群轨道, 以达到中心原子的相应轨道对称性匹配. ①将中心体置于原点确定x, y, z轴; ②放置其相应轨道于坐标系中; ③建立配体左手坐标系, 设定z轴指向中心体; ④找与中心体轨道形状符号类似的配体轨道, 进行线性组合, 得到群轨道; ⑤写出群轨道表示式并与中心体相应的轨道进行线性组合, 这里相应的轨道是指对称性完全相同的s, p或d价轨道, 即二者具有相同的对称类别; ⑥得到配合物的分子轨道表示式; ⑦将配体提供的电子, M价电子依次填入分子轨道. px, py, pz最终形成什么轨道取决于中心体的P轨道与配体的轨道性质, 既可以形成σ也可以形成π. 因为6个配体相同, 并同时接近中心体, 因此应该把6个配体看成一个整体来考察, 才更符合实际也更为简练. 比如: 中心原子的s轨道, 在正八面体的所有对称操作下, 都得到原来的s轨道, 而且波函数的符号也不改变, 在群论中称中心原子的s轨道是a1g轨道. 按对称类别来分类, 中心原子的s轨道属于对称类别a1g或者说s轨道是a1g轨道. a1g以及其它eg, t2g, e, t2等符号都是代表在分子所属点群对称操作下的变换性质, 称为对称类别. 六个配体的pz(简写为z)轨道线性组合而成的配体群轨道: . 其中 是归一化常数. 在正八面体的所有对称操作下仍变成 , 而且也不改变符号, 因而也属于对称类别a1g. 所以配体的这个群轨道和中心原子的s轨道所属的对称类别相同, 是对称性匹配的, 也就是对称性相同. 两个轨道对称性匹配可以从下图中形象地看出来: 2个氢原子的1s轨道可以组合成一个能量较低的成键分子轨道. σ1sb和一个能量较高的反键分子轨道σ1s*(这里对成键轨道加上标b, 反键轨道加上标*, 非键轨道不加上标). 中心原子的s轨道和配体的群轨道: 是对称性匹配的, 因而也可以组合成一个能量较低的a1gb分子轨道和一个能量较高的a1g*分子轨道. 类似地，中心原子的dx2-y2 和dz2是八面体对称性下的一组二重简并的eg轨道, 即原子轨道属于对称类别eg. 所构建的配体的群轨道也应该分别与dx2-y2 及dz2有相同的变换性质，属于对称类别eg, dz2轨道可看作是dz2-x2及dz2-y2的线性组合. ∴中心原子的eg轨道和配体的eg群轨道属于相同的对称类别, 二者通过线性组合形成egb分子轨道(二重简并)和反键的eg*分子轨道(二重简并). 中心原子的px, py, pz是一组三重简并的轨道, t1u轨道, 也即属于t1u对称类别. 相应的配体群轨道: 也分别和px, py, pz有相同的变换性质. 总结 中心原子的三重简并t1u轨道轨道和配体的三重简并t1u群轨道组成成键的t1ub分子轨道(三重简并)和反键的t1u*分子轨道(三重简并). 中心原子的三重简并t2g轨道即dxz, dxy, dyz轨道不是指向配体的故不能与配体形成σ键, 因而如果只考虑σ成键作用, 中心原子的t2g轨道是非键轨道。 MA6型配合物分子的轨道能级图如下所示 如同氢分子中 和 的能量必须具体计算一样, 配合物中各分子轨道的能量也必须对具体的