第03章_相结构与相图热力学.ppt

第三章 相结构与相图热力学 第一节 材料的相结构 一、 固溶体： 二、固溶体的分类 二、固溶体的分类 二、固溶体的分类 三、影响固溶体溶解度的因素 三、影响固溶体溶解度的因素 三、影响固溶体溶解度的因素 四、固溶体的性能特点 五、 化合物（中间相）概念 六、金属化合物的类型 七、金属化合物的性能特点 第二节 相图热力学 引言 2-1 固溶体自由能的计算 纯组元自由能与温度的关系  两相混合自由能的计算 固溶体自由能与成分温度的关系  混合过程中S的变化  混合过程中S的变化 混合过程中H的变化 混合过程中H的变化 固溶体自由能与成分温度的关系 2-2 自由能随成分变化规律 数学表达关系分析 自由能随成分变化规律 自由能随成分变化规律 ΔHM0时自由能随成分变化规律 ΔHM0时自由能随成分变化规律 ΔHM0时自由能随成分变化规律 2-3克劳修斯-克莱普隆方程 2-4 相平衡原理 化学位定义 化学位与蒸气压有关。蒸气压是液相或固相与其气相平衡时的压强，称为饱和蒸气压。 对于金属，其蒸气多为单原子气体，近似理想气体，故有pV=nRT。 dG=－SdT + Vdp 当恒温并只做膨胀功时： ?G= 相平衡原理 化学位的图解求法 化学位图解求法的证明 单相平衡 两相平衡—公切线法则 两相平衡—公切线法则 多相平衡—公切线法则 2-4 相图与吉布斯自由能曲线 二元匀晶相图 二元匀晶相图 二元共晶相图 二元包晶相图 二元包晶相图 2-5 相图知识 一、相律 二、相图与冷却曲线的关系 三、杠杆定律 四、几种简单的二元相图 二元共晶相图 二元包晶相图 五、 三元相图 三元相图引言 浓度三角形 小结 当ΔHM=0时： 这时为理想溶液模型，即 G(x)为下垂线，即曲线的凹向朝上。 ΔHM0时 ： 这时异类原子的结合力大于同类原子之间的结合力。表现为在溶解时会放出热量。 G(x)为下垂线，曲线的凹向朝上。由于ΔHM和TΔSM的同时作用，曲线下垂更大。 溶解时会吸收热量，由于ΔHM和TΔSM表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。 混合所提高的内能全部由热温熵来补 充，ΔGm≤0，G(x)依然为下垂曲线，仅仅下垂的程度小一点。 下页 构成的曲线有三个极值点和两个拐点，在靠近坐标轴(x接近0或1)处为上凹曲线，有两个极小值，而中部位凹向朝下的上凸曲线，会有一极大值。 在这种情况下，存在两个必然的规律：其一是任何组元，少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能溶解其它元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的，即“金无赤足”。其二是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元表现为有限溶解。 溶解时会吸收热量，由于ΔHM和TΔSM表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。 若T＝0时，两组元的混合全部表现为提高自由能，由于绝对0度是不可能的，所以这种情况不可能出现。 化学位的定义 相平衡原理 化学位的图解求法 单相平衡 两相平衡－公切线法则 理想气体的摩尔吉布斯自由能: G=G0 +RTlnp 对纯物质，也就是偏摩尔吉布斯自由能或化学位： 　　　? = ?? + RT ln p 对含有i组分的溶液或固溶体，溶质组元的化学位与其蒸气压关系为：?i = ?i? + RT ln pi 对符合拉乌尔定律的理想溶液或无序固溶体，i组元的蒸气压pi与其摩尔分数xi成正比，即pi=Kxi 故其化学位与浓度有关： 　　　　　 ?i = ?i＊+ RT ln xi 具体证明见 清华教材p334 在某固定的温度下，由AB两组元构成的某一相α，其自由能与成分之间的关系如图所示，当其成分为XB时，求这时A、B组元在该相中的化学位？ 由成分xB在G(x)曲线上的位置M，过M作曲线G(x)的切线交坐标两端P、Q点，截距即为这时A、B组元的化学位。 若已知G(x)与成分xB的关系如图所示。 dG = ?AdxA + ?BdxB 以α相为例， dGα = ?Aα dxAα + ?Bα dxBα xAα + xBα= 1 dxAα = - dxBα dGα = (-?Aα + ?Bα) dxBα 或 合金的摩尔吉布斯自由能 =QB 2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达