第5章磺化-2案例.ppt

表 醇和烯烃的硫酸酯化反应 反应类型 硫酸化试剂 反应方程式 醇的硫酸酯化 H2SO4 ROH+H2SO4 ROSO2OH+H2O SO3 ROH+SO3→ROSO3H ClSO3H ROH+ClSO3H →ROSO3H+HCl H2NSO3H ROH+H2NSO3H →ROSO2O-NH4+ 烯烃的硫酸酯化 H2SO4 R-CH=CH2+H2SO4 →R-CH(CH3)OSO3H 用硫酸酯化的反应历程 可逆反应 反应历程 H2SO4在反应中即是反应物又是催化剂。随着反应的进行，水的含量增加，反应速率下降。 1、高碳脂肪醇的硫酸化 高碳脂肪醇的硫酸单酯钠盐是一类重要的阴离子表面活性剂。 高碳脂肪醇硫酸化的反应试剂可以是硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或三氧化硫。 现在工业上都采用三氧化硫-空气混合物作反应剂，其反应 历程包括两个步骤： 焦硫酸酯 烷基硫酸单酯 2、羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化 蓖麻油与SO3-空气混合物反应时可制得土耳其红油，它是纤维素染色剂。 烯烃的硫酸化 不饱和脂肪酸酯的硫酸化 不含羟基的不饱和脂肪酸酯与过量的硫酸的硫酸化反应应用于制备阴离子表面活性剂。例如 1. 作业： 2. 设计合成下列反应(注明每一步反应的条件） ： 2、完成下列反应 例 题 （4） （2） H2SO4 5.2.4.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 流程：92.5%的硫酸→90~120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动升温到180~190℃→160~170℃下保温。 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 5.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化法 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 H2SO4 成盐 180～190℃ －H2O 分子内重排 180～190℃ 烘焙 特点： （1）高温反应，不产生废酸； （2）主要得到对位产物，当对位被占据时才加入邻位； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。（反应物容易被氧化,焦化或树脂化）。（ -OC2H5可以） 操作方式 （1）炉式烘焙磺化法 （2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法 （3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 （4）溶剂烘焙磺化法 烘焙磺化法的溶剂选择 粗品邻二氯苯（179.5℃） 粗品1,2,4-三氯苯（213℃） 氯苯（131.5℃） 1,2-二氯乙烷（83.5℃） 1,2-二氯丙烷（96.4℃） 5.2.4.4 三氧化硫磺化法 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量，成本低； （4）产品质量高，杂质少； （5）反应设备的生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 （1）液态三氧化硫磺化法 特点 （1）磺化能力极强，适用于稳定、不活泼的芳烃； （2）不产生废酸，后处理简单，产品收率高； （3）成本较高，应用受到较大限制。 （4）砜类副产多。 70～80℃ (液) 应用范围和特点 （1）磺化剂温和； （2）三氧化硫含量：3～7％（体积分数）； （3）反应容易控制。 （2）三氧化硫-空气混合物磺化法 图 Ballestra多管降膜磺化反应器 SO3(气) NaOH 十二烷基苯磺化的反应特点 （1）反应包括磺化和老化（使焦磺酸完全转变为磺酸）两步； （2）强烈放热； （3）反应速度快； （4）副产物多。 生产十二烷基苯磺酸的工艺流程 主要反应条件 （1）三氧化硫体积分数为5.2～5.6％； （2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.0～1.03）:1； （3）磺化温度35～53℃； （4）三氧化硫停留时间小于0.2s； （5）磺化收率95％； （6）老化、水解收率98％。 对溶剂的要求 （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，CH3NO2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。 （3）三氧化硫-溶剂磺化法 Cl2CHCHCl2 15-20 oC 三氧化硫配合物稳定性 （4）三氧化硫-有机配合物磺化法 应用范围：适用于一些小批量精细有机化工产品的合成，如苯乙烯均聚体的磺化 特点 三氧化硫有机配合物的磺化活性小，反应比较缓和，对于抑制副反应有利，可以得到高品质的磺化产品。 5.2.4.5 氯磺酸磺化法