第5章配合物结构案例.ppt

分子氮(N2)的配合物 配体中至少含有一个N2 分子的配合物叫分子氮的配合物。对它们的研究，无论在理论上（生物固氮机理）还是实践上（化学模拟生物固氮），都具有重要意义。 分子氢(H2)的配合物 H2 分子配合物的合成与鉴定是近代无机化学的重大突破之一。有机金属化学的发展，使人们接受了含π电子的分子可形成配合物的事实。而分子氢配合物则说明只含σ键的分子也可形成配合物的事实 H2 分子的σ成键轨道电子给予金属的空d 轨道，而金属d 轨道上的电子反馈到H2 分子的σ*反键轨道上去。 感谢参与，欢迎赐教 E0 E 自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场 t2g eg dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz △o Es dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz AB 5 3 A= △o; B= △o 5 2 △?o A′B′ 5 3 A′= △′o; B′= △′o 5 2 配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。 不同构型的配合物，中心离子d轨道 能级分裂情况不同。 注意 ?o—分裂能 影响分裂能的因素 配合物的几何构型 影响分裂能的因素 配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物时，其△ 随配体场不同而变化。 配离子 配体 分裂能△o/(kJ·mol-1) [CrCl6]3- Cl- 158 [CrF6]3- F- 182 [Cr(H2O)6]3+ H2O 208 [Cr(NH3)6]3+ NH3 258 [Cr(en)3]3+ en 262 [Cr(CN)6]3- CN- 314 配位体场增强 影响分裂能的因素 配体的性质 I-Br-S2-SCN-?Cl-NO3-F-OH- ONO-C2O42-H2ONCS-edta NH3enNO2-CN-?CO 弱场配体 强场配体 ——以上称为光谱化学系列 中心离子的电荷 同一过渡元素与相同配体形成配合物时， 中心离子电荷越多，其△越大。 过渡金属离子 Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ M2+的d电子数 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 △o/(kJ·mol-1) - 151 166 93 124 111 102 151 过渡金属离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu3+ M3+的d电子数 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 △o/(kJ·mol-1) 243 211 208 251 164 - - - 元素所在周期数 相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其△越大。 周 期 配离子 △o/(kJ·mol-1) 四 [Co(NH3)6]3+ 274 五 [Rh(NH3)6]3+ 408 六 [Ir(NH3)6]3+ 490 排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 电子成对能和配合物高、低自旋的预测 d4?d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(CN)6]4- 高自旋 低自旋 电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小 △o eg t2g △o ′ eg t2g △o P, 易形成低自旋配合物； △o P, 易形成高自旋配合物。 H2O是弱场 CN-是强场 弱场 未成对电子数 强场 未成对电子数 t2g eg t2g eg d1 ↑ 1 ↑ 1 d2 ↑ ↑ 2 ↑ ↑ 2 d3 ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ 3 d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 4 ↑ ↑ ↑ 2 d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 ↑ ↑ ↑ 1 d6 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 ↑ ↑ ↑ 0 d7 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ ↑ 1 d8 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 d9 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 d10 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d1?d3构型的离子, d电子分布只有一种形式 d8?d10构型的离子, d电子分布只有一种形式 d4?d7构型的离子, d电子分布有两种形式 弱场 未成对电子数 强场 未成对电子数 t2g eg t2g eg d1 ↑ 1 ↑ 1 d2 ↑ ↑ 2 ↑ ↑ 2 d3 ↑ ↑ ↑ 3 ↑