二卤海因参与的绿色卤代反应及其应用.ppt

5. 二卤海因参与的“一步法”合成 a-卤代苯乙酮缩二甲醇类化合物反应 5.1 研究背景 a-卤代缩酮：羰基以缩酮的形式被保护的a-卤代酮，其a- 位更易于官能团转化，在有机合成中具有广泛的用途， 为重要的合成中间体。 缩酮类香料：近年快速发展的一类新型香料，因优于母体 化合物的香气，且香气温和、留香持久，受到香料界 的青睐。 研究开发其简单和高效的合成方法是有益的。 5.2 合成 a-卤代苯乙酮缩二甲醇类化合物的通常方法 (1) 先将酮进行卤代， (2) 缩合反应，平衡反应，通常偏向酮一侧，一般需各种酸 作为催化剂，加入脱水剂以推动平衡向缩酮一侧偏移。 反应直接高收率获得缩酮类化合物通常较困难。如， 制备缩二甲醇或者缩二乙醇类化合物往往需要在体系中 加入原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯等特殊试剂。  5.3“一步法”合成 a-氯代苯乙酮缩二甲醇 类化合物 反应条件筛选： 1)反应条件：对硝基苯乙酮（10mmol）,二氯海因（20mmol）, 无水甲醇35ml, 上述催化剂（10mmol）; 2)转化率通过核磁来确定的; 3）未转化成为缩二甲醇的部分为a-氯代对硝基苯乙酮。 4A分子筛的用量对形成a-氯代对溴苯乙酮缩二甲醇的影响 1) 反应条件：对溴苯乙酮（10mmol），二氯海因（20mmol），35ml无水甲醇，六氢吡啶（10mmol）,分子筛，加热回流12h。（2）4A分子筛都事先在马弗炉当中烘干活化4h,温度设定为400℃。 (3)转化率都是通过粗产物的核磁来确定的。（4）未转化成为缩二甲醇的部分为a-氯代对溴苯乙酮。 六氢吡啶的量对形成a-氯代对溴苯乙酮缩二甲醇的影响 1) 反应条件：对溴苯乙酮（10mmol），二氯海因（20mmol），35ml无水甲醇，六氢吡啶,分子筛15g，加热回流12h。 (2)转化率都是通过粗产物的核磁来确定的。（3）未转化成为缩二甲醇的部分为a-氯代对溴苯乙酮。 5.3“一步法”合成 a-氯代苯乙酮缩二甲醇 类化合物 5.4“一步法”合成 a-溴代苯乙酮缩二甲醇类化合物 Entry substrate product Conversion(%) Isolated yield(%) 1 2a 16a 100 93 2 2b 16b 98 92 3 2c 16c 80 70 4 2d 16d 70 62 5 2e 16e 77 68 6 2f 16f 86 79 7 2g 16g 89 84 8 2h 16h 89 84 9 2i 16i 50b 38 10 2j 16j Trace —— Zhou, B.; Chen, Z.;Zheng, B.; Han B.; Zou, X., Synth. Commun., 2012, 42, 1445. 6. 二溴海因对苄醇的选择性氧化反应 6.1 研究背景 Li, Z.; Zhu, W.;Bao, J.; Zou, X., Synth. Commun., DOI:10.1080/ 2013856447. 李焰，黄锦霞，田娟，马兴泉，余广鳌，湖北大学学报（自然科学版），2002, 24(2), 152. 因此，我们推测： 6.1 研究背景 6.2 二溴海因将苄醇的氧化为苯甲酸甲酯的反应 二溴海因用量对反应的影响:  aAll reaction were run with benzyl alcohol using DBDMH in methanol. bGC yield Entry Substrate Product Yield(%)b aSubstrate (5 mmol), methanol (30 ml), DBDMH (20 mmol) stirred at room temperature for 12h. bGC yield. creflux. 6.3 二溴海因将苄醇的氧化为苯甲醛的反应 反应条件的优化: aAll reaction were run with benzyl alcohol using DBDMH. bGC yield. cNot detected by GC Entry Substrate Product Yield(%)b aSubstrate (1 mmol), dichloromethane (20 ml), DBDMH (1 mmol) stirred at room temperature for 0.5h. bGC yield. . 6. 二溴海因对苄醇的选择性氧化反应 Li, Z