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第八章 多晶硅材料的制取;8.1 冶金级硅材料的制取;西门子法制造1kg 太阳能级多晶硅的综合能耗为200Kwh/Kg,同时需要1.3Kg 的冶金硅,每公斤冶金硅的电耗(含采矿能耗)为14Kwh/Kg。
因为:Si-O键能很高,422.5kJ/mol(离子键成分大概30-50%,大部分是共价键),打断Si-O需要很高的能量,工业上一般都是采用高温碳还原二氧化硅的方法得到金属硅(采用冶金的方法,所以又叫冶金硅)
冶金硅,主要是通过石英砂和焦炭(或木碳),在1820℃-2000℃的条件下还原生成。
主要反应:
SiO2 + 2C ----Si + 2CO
(催化剂:CaO,CaCl2,BaSO4,NaCl, 用量2-3%);副反应:
炉料下降过程中,受到上升炉气作用,温度不断升高,上升的SiO气体分解
SiO----Si+SiO2
产物沉积在还原剂空隙中,部分逸出炉外,炉料继续下降,当温度升高到1820℃以上,发生反应
SiO+2C----SiC+CO
SiO+SiC---2Si+CO
SiO2+C—SiO+CO
当温度继续升高,有反应
2SiO2+SiC----2SiO+CO;在电极下有如下反应(温度最高)
SiO2+2SiC----3Si+2CO
3SiO2+2SiC----Si+4SiO+2CO
炉料在下降过程中还有反应
SiO+CO---SiO2+C
SiO+CO---2SiO2+SiC
冶炼中大部分反应,主要在熔池底部料层中完成,SiC的生成,分解和SiO凝结,又是以料层各区的温度分布决定的。SiC比较容易生成,但还原要求高温,快速,否则会沉积到Si熔体中,降低冶金硅的纯度。;所以,总反应如下:SiO2+2C====Si+2CO;工艺示意图如下;冶炼炉反应区域示意图;主要工艺流程:
配料:硅石水洗筛分+低灰分煤+石油焦(+木块+木炭)
硅石:木炭:低灰分煤=100:21:51
加料:保持物料堆埋电极,物料不断向熔池下沉,就要不断的补
料,当预热区发现烧结,塌陷,就立即捣料,加料堆埋电
极,新 物料预热状态
捣炉:保证物料适时进入反应区(坩埚),要通过捣炉,强制物
料下沉(人工用木棒,自动或半自动捣炉机)
出炉:间断出炉(熔体温度高,流出时空冷,有利于排渣,提高Si的纯度,
但容易造成挥发损失),连续出炉(损失少,但快速凝固,不利于排
渣)
浇铸:硅包接处硅熔体,到锭模中浇铸,硅凝固体积膨胀,损坏模具。一般
浇铸硅厚度不超过80-100mm,硅表面温度在800-900度时,从铸模中
吊出,清理夹带的黏渣。放托盘中冷却至室温,破碎,包装。;注意:
①电极周围形成圆锥形的物料预热区,保持物料一定厚度,是连续熔料的必要条件,也能减少挥发损失,保护石墨电极(或碳素电极)。使反应气体从料面上均匀冒出。否则,就很可能有料层塌陷或严重烧结。
(要保护电极,减少电极中的C参与反应)
②用电大户:一般三个单相变压器比一个三相变压器效果好。 进入电极的电压80-190V,但电流很高,35000-10000A,甚至数十万安培。使用电表都是兆瓦级的。一般在发电厂附近布局冶金硅企业(丰城港元硅业---丰城电厂)
(提高电流,提高炉温,提高电压,增加弧光功率)
③大量CO排出,应该回收热能,降低成本,CO燃烧后变成CO2,放出大量热量
④大量微硅粉排出,应该回收烟尘,副产品,活性很高的SiO2 (90%以上),填料,或水泥掺入料,或回炉使用。(扩展讲解:活性硅粉的用途)
⑤力求提高冶金硅的纯度,降低SiC和一些金属杂质的含量,为低成本的冶金硅提纯制备多晶硅材料作好前期工作。
冶金硅(工业硅,金属硅)中的杂质:SiC,C,Al2O3,金属等,影响纯度和切割
(同学们讨论,如果提高冶金硅的纯度,降低成本?给出建议)
能耗问题,污染问题,温室气体排放,纯度问题,如何直接制备高纯冶金硅问题;工业硅的主要生产设备
冶 炼 炉:单相矿热炉,三相矿热炉
加料设备:原料输送系统、称量系统、配料系统、
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