第8章工业结晶过程与设备案例.ppt

第 8 章 结晶Crystallization §8.1 概述 §8.2 结晶过程的相平衡及介稳区 §8.3 结晶过程的动力学 §8.4 溶液结晶过程 §8.5 熔融结晶过程 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。 晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。 结晶 析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则 无定形固体 析出速度快，粒子排列无规则 结晶过程的特点 能从杂质含量相当多的溶液或组分的熔融混合物中形成纯净的晶体。 结晶过程可赋予固体产品以特定的晶体结构和形态。 能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，一般亦很少有三废排放，有利于环境保护。 结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液； 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液； 溶质只有在过饱和溶液中才能析出； 温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用溶解度曲线表示。 稳定区和亚稳定区 在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的； 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时间保持稳定； 加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓度降低，并降至SS线； 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区。 不稳定区 在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）； 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差； 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。 常用的工业起晶方法 自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。 刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。 晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。 该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一种常用的工业起晶方法。 过饱和溶液的形成 热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中； 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂） 部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系； 加压、减压或常压蒸馏 真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。 设备简单、操作稳定 化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出； 其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护； 溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面； 到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热； 结晶热传递回到溶液中。 根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差； 而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值。 提高晶体质量的方法 晶体质量包括三个方面的内容： 晶体大小、形状和纯度 影响晶体大小的因素： 温度、晶核质量、搅拌等 影响晶体形状的因素： 改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质 影响晶体纯度的因素： 母液中的杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布 晶体结块 晶体结块是一种导致结晶产品品质劣化的现象，导致晶体结块的主要原因有： 结晶理论：由于某些原因造成晶体表面溶解并重结晶，使晶粒之间在接触点上形成固体晶桥，呈现结块现象； 毛细管吸附理论：由于晶体间或晶体内的毛细管结构，水分在晶体内扩散，导致部分晶体的溶解和移动，为晶粒间晶桥的形成提供饱和溶液，导致晶体结块。 重结晶 经过一次粗结晶后，得到的晶体通常会含有一定量的杂质。此时工业上常常需要采用重结晶的方式进行精制。 重结晶是利用杂质和结晶物质在不同溶剂和不同温度下的