电化学chapter2_电极与溶液界面的性质介绍.ppt

* 特性吸附的特点：不同的物质发生特性吸附的能力不同，同一物质在不同的电极体系中的吸附行为也不相同（？） 发生特性吸附包括以下能量变化： ①　表面活性粒子的脱水化或部分脱水化—?G1? ②　电极表面水分子脱附——?G2? ③　电极与活性粒子发生短程相互作用——?G3? 　　如果?G1+?G2＞?G3，特性吸附不能发生； 如果?G1+?G2＜?G3，发生特性吸附。 * 　大多数无机阴离子是表面活性物质，并具有典型的离子吸附规律； 大多数无机阳离子表面活性很小，只有少数离子，如Tl+（铊），Th4+（钍），La3+具有表面活性。 （一）无机离子的吸附 * 　　无机阴离子的吸附规律： (1) 阴离子的吸附与电极电位有密切关系，吸附主要发生在零电荷电位附近和比零电荷电位更正的电位范围； (2) 同一溶液、电极体系中，阴离子的表面吸附能力不同.几种常见的阴离子的表面活性顺序为： SO42- ＜ OH- ＜＜ Cl- ＜ Br- ＜ I- ＜ S2- (3) 阴离子的吸附使零电荷电势负移，活性越强，?0负移越大。 * （二）有机物的吸附 加入不同浓度叔戊醇（t-C5H10OH)至1mol/lNaCl溶液中。1-0; 2-0.01; 3-0.05; 4-0.1; 5-0.2; 6.0.4. 加入叔戊醇后，在?0附近，界面张力下降， ?0发生移动。浓度越高，发生吸附的电位范围越宽，界面张力下降的越多。 ?0发生移动的原因？ * 1：未加入表面活性有机物； 2：未达到饱和吸附； 3：达到饱和吸附 现象： 在?0附近，Cd值下降，两侧出现电容峰值。并且浓度越高， Cd值下降越多。 问题： 1、为何浓度越高， Cd值下降越多？ 2、为何两侧出现电容峰值？ 3、如何利用微分电容曲线估算电极表面的吸附覆盖度？ * 1、为何浓度越高， Cd值下降越多？ C=ε0 εr/L εr有机《 εr水、 L有机》 L水， 因此C下降 2、为何两侧出现电容峰值？ Cd=dq/d ?，且q=C ? ，C：积分电容 假若吸附覆盖度为θ，被覆盖部分的积分电容为C’，未被覆盖部分的积分电容为C q= C ? （1- θ）+ C’ ? θ Cd= dq/d ?= C (1- θ)+ C’ θ — (C- C’ ) ? ? θ/ ? ? 在吸附电位范围内， θ不随?变化， 即? θ/ ? ?=0， Cd为常数 在开始吸附或脱附电位下， ? θ/ ? ?变化很大， Cd急剧增加。 * 3、如何利用微分电容曲线估算电极表面的吸附覆盖度？ Cd= θ C θ=1+ (1- θ) C θ=0 θ= （C θ=0- Cd）/（ C θ=0- C θ=1） = AB/AC * 吸附过程体系自由能的变化： 1、活性粒子与溶剂间的相互作用—?G?； 2、活性粒子与电极表面的相互作用（化学作用和静电作用—?G?； 3、吸附层中活性粒子的相互作用—?G?； 4、活性粒子与水偶极层的相互作用—?G? * 　有机物吸附的基本规律： (1) 电极电位或电极表面剩余电荷密度对吸附有很大影响。 有机分子通常仅在?0附近发生吸附。另外，电极电位对某些有机分子吸附的排列方式也有重大影响。 ·简单的脂肪族化合物在整个吸附电位范围内，吸附方式没有明显变化； ·芳香族和杂环化合物则在不同电位下呈现两种吸附方式。 当?＞?0时，“平卧”方式吸附； 当?＜?0时，“直立”方式吸附。 * (2) 有机分子的结构、性质对吸附有影响 a. 对于碳氢链相同的脂肪簇化合物，其表面活性顺序为： 羧酸　＞　胺　＞　醇　＞　酯； b. 同一系列的脂肪簇化物，C－H链越长，表面活性越大； C2H5OH＜n－C3H7OH＜n－C4H9OH＜n－C5H11OH c. 相同碳原子数，不同支链的同素异构体，支链越多，表面活性越小。 (3) 电极材料对吸附有影响 不同金属表面的自由能不同，与活性粒子相互作用不同； 脂肪醇在Zn电极上强烈吸附，在Cd电极上微弱吸附，在Ag电极上完全不吸附。 b. 金属表面的亲水性不同。 * —— 利用电极和电解液之间的界面储存电荷。 储能量 电容量： 7、界面双电层的直接应用 * 电化学电容器的电容量可以几十～几百倍提高！ 电容量： 分子级薄的介电介质，d=10A； 高比表面－纳米多孔结构； 电化学电容器的特点： * 电化学电容器的工作原理： * 储能机理：利用电极溶液界面双电层储存电荷。　　 高比表面碳材料 (1500-2500m2/g):活性碳，气