第6章对映异构案例.ppt

苏式（一对对映体） 顺 反 赤式（内消旋体） 反 反 2、烯烃被KMnO4/-OH氧化 ——顺羟化反应 顺 顺 赤式 反 顺 顺 苏式 烯烃加成反应的立体化学规律： 进行顺式加成的常见试剂有： 进行反式加成的常见试剂有： 例： 反应历程： 催化氢化： 例： 硼氢化氧化反应 该反应是通过四员环状过渡态所进行的顺式加成，最后得到反马氏规则取向的醇。 四员环状过渡态 例： 遵从马氏规则 反马氏规则 与X2—H2O（HO-X)的加成 例： 练习题1 顺 反 苏式 反 反 赤式 练习题2 赤式 顺 顺 练习题3 反 反 赤式 Na NH3(液) R/S构型标记法 基本规定: 将C*上所连的四个原子或基团按照次 序规则进行排列，观察者远离最小基, 其余三个基团按： 假定: C*a b c d其优先次序为：abcd S型 R型 D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。 例如: 对Fischer投影式中C* 构型的标定： (a) 当最小原子或基团在竖键上时: 大→中→小 时针排列为 构型。 顺 逆 R S 观察者远离了最小基 观察者远离了最小基 (b)当最小基在横键上时: 大→中→小 时针排列为 构型。 逆 顺 R S 例如: 最小基靠近了观察者 大→中→小基团虽顺时针排列，但因最小基 不是远离观察者，而是靠近观察者, 所以是S 构型。 命名标记: 已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。 如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个 手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R 或 S 一起放在括号内，写到名称前面。 例如： （2R,3R）-2-羟基-3-氯丁二酸 （2S,3S）-2,3-丁二醇 旋光性与分子构型 手性化合物的旋光方向是由实验测得的，即旋光性由分子结构决定；手性碳原子的构型是由顺序规则确定的，是人为规定的。 (R)-(+)-甘油醛 (S)-(-)-甘油醛 (R)-(-)-乳酸 (S)-(+)-乳酸 构型标记与旋光方向无必然的联系。 练习：判断下列化合物中手性碳原子的构型。 R S S R 6.5 含两个手性碳原子化合物的对映异构 1. 含有两个不同手性碳原子的化合物 氯代苹果酸 对映体 对映体 非对映体 实线表示互为对映体；虚线表示互为非对映体 2. 含有两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸 对映体 同一化合物 非对映体 内消旋体 对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质如下表所示。 酒石酸 熔点/ ℃ 溶解度/g(100g水)-1 相对密度/d20 pKa1 pKa2 （R,R)-酸 170 +12 139 1.760 2.93 4.32 （S,S)-酸 170 -12 139 1.760 2.93 4.32 Meso-酸 140 无 125 1.667 3.11 4.80 （±）酸 206 无 20.6 1.680 2.96 4.24 含手性碳的化合物不一定是手性分子 1,2-环丙烷二甲酸： 6.6 含手性碳原子的环状化合物 (S, S) (R, R) 含有一个手性碳原子： 1,2-二甲基环己烷 无手性 对映体 有两个不同的手性碳原子，两对对映体，四个光学异构体。 6.7 不含有手性碳原子化合物的对映异构 (1) 丙二烯型化合物 2，3-戊二烯 如果两端碳原子都连有两个不同的原子或基团，则该原子具有手性。 具有手性，含一对对映体 在2,6-二甲基螺［3.3］庚烷分子中,两个四元环是钢性的,两个平面互相垂直： (2) 联苯型化合物 在联苯的邻位有四个大的取代基，限制两苯环绕环间轴线自由旋转，当两苯环上是不对称被取代时，就出现对映体。 由于单键旋转受阻而产生的立体异构称为阻转异构。 苯环邻位取代基的阻转能力顺序： IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH 2，6-二羧基- 2′，6′二溴联苯，虽然限制两苯环绕σ键旋转，但不形成对映异构现象。 反应中的立体化学 1. 烷烃自由基取代中的立体化学 结构对称的分子被其它原子或基团取代后 转化成具有手性的分子，发生反应的碳原子就 叫前(潜)手性碳原子。 历程: 两边空间条件相同进攻几率相同。 将S-构型的2-氯丁烷进一步氯化： 试剂优先选择空间位阻小的方向，向中心碳原子进攻 2. 卤素与烯烃加成的立体化学. （1） 烯烃与溴加成的立体化