高分子化学第六章_离子聚合介绍.ppt

* 聚合机理 反应温度 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行 自由基聚合：多为双基终止 双基偶合 双基歧化 Rp ? [I] 1/2 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 无自加速现象 Rp ? [C] 阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 * 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 机理特征 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 6.5 离子共聚 离子共聚的特点： 对单体有较高选择性，阳离子共聚限于有供电基的单体，阴离子共聚限于有吸电子基的单体； 同一对单体用不同机理的引发体系进行共聚，竞聚率和共聚组成合有很大差异； 离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向； 溶剂、反离子、温度对离子共聚均有影响。 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的竞聚率 共聚类型 引发剂 聚合温度/oC r1 r2 阴离子聚合 SnCl4 20 10.5?0.2 0.1?0.05 自由基聚合 BPO 60 0.52?0.26 0.46?0.025 阳离子聚合 Na（液氨） -30 0.12?0.05 6.4?0.05 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * * * * * * 析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O 如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入恒量水，聚合反应立即发生： 共引发剂有两类： 引发剂-共引发剂络合物 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 对于析出碳阳离子的情况： 原因： 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低 水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降 对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大 氧鎓离子,活性较低 电荷转移络合物引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移引发： [电荷转移络合物] 　能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。 * (3) 其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子，电离辐射 碘分子歧化成离子对，再按阳离子机理引发聚合 电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。 辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在 (1) 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 3 . 阳离子聚合机理 阳离子聚合机理：快引发、快增长、易转移、难终止 链转移是终止的主要方式 阳离子引发活化能为Ei = 8.4~21 kJ/mol（自由基聚合的Ei = 105～150 kJ/mol），引发极快，瞬间完成。 特点： 若第二步是速率控制反应 (2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长。 增长反应是离子和分子间反应，活化能低，速度快，几乎与引发同时完成。 单体按头尾结构插入离子对而增长，对单体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排、转移、异构化等副反应 增长速率为 特点： ?+ ?- 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构： 伴有分子内重排、转移、异构化等副反应 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。 这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合或氢转移聚合。 (3) 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中