高分子化学第七章_配位聚合介绍.ppt

* * * * * * * 例：TiCl4-AlEt3（液体）体系，其主要反应为： (1) 烷基化反应： TiCl4 + AlEt3→TiEtCl3 + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl → TiEtCl3 +AlEtCl2 TiEtCl3 + AlEt3→ TiEt2Cl2 + AlEt2Cl （2）烷基钛的分解和还原： 形成的烷基氯化钛在室温下分解，使钛还原至低价态，并形成乙基自由基。 TiEtCl3 → Et· + TiCl3 TiEt2Cl2 → Et· + TiEtCl2 TiCl4 + Et· → TiCl3 +EtCl 2Et·→n-C4H10(偶合) , CH2=CH2+CH3CH3 (歧化） (3) 自由基的终止： 3. Z-N引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响 等规度（IIP）和分子量是评价聚丙烯性能的重要指标，等规度和聚合活性则是衡量配位聚合引发剂的主要指标。聚合活性常以单位质量钛所能形成聚丁烯的质量(gPP/gTi)来衡量，有时还引入时间单位(gPP/gTi·h) 。 （1）过渡金属组分的影响 不同过渡金属的三价化合物组分： TiCl3（α,γ,δ）＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl 3 高价态过渡金属卤化物的IIP相差不大。 定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶型、配体的性质和数量等有关。 同一过渡金属不同价态的卤化物： TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2＞TiCl4≈β- TiCI3 带不同配体的三价卤化钛： TiCl3（α,γ,δ）＞TiBr3≈β- TiCl3＞TiI3 TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2（OR）＞TiCl（OR）2 三价卤化钛的晶型: TiCl3（α,γ,δ）三种结构相似，形成高等规度聚合物 （2）ⅠA-ⅢA族金属烷基化合物的影响 不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响 : 对不同金属，相同烷基： BeEt2 ＞MgEt2 ＞ZnEt2 ＞NaEt 对同一金属，不同烷基： AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n- C4H9）3≈Al（n-C6H13）3≈ Al（n-C6H5）3 一卤代烷基铝，不同卤素： AlEt2I ＞AlEt2Br ＞AlEt2Cl ≈ AlEt2F 烷基被卤素取代： AlEt3＞AlEt2Cl ＞ AlEtCl2 ＞ AlCl3 聚合活性（速率）主要取决于共引发剂： AlEt3＞ AlEt2Cl ≈ AlEt2Br ＞ AlEt2I 对同一引发体系，因取代基空间位阻的影响，α-烯烃的聚合活性次序如下： CH2=CH2＞CH2=CHCH3＞CH2=CHC2H5＞CH2=CHCH2CH(CH3)2＞ CH2=CHCH(CH3)C2H5＞CH2=CHCH(C2H5)2＞＞＞CH2=CHC(CH3)3 主引发剂：(α，γ，δ)TiCl3最好； 共引发剂：选取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。 聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。 Al/Ti比:1.5～2.5 丙烯的配位聚合宜采用： 4. Z-N引发体系的发展 （1）聚合活性高 （2）立体规整度高 （3）聚合度分布和组成分布均一 引发剂研究的目标： 途径： （1）添加给电子体作第三组分 （2）使用负载型引发剂 * 7. 5 丙烯的配位聚合 （1）链引发： （2）链增长： 丙烯的配位聚合机理 用α-TiCl3-AlEt3在30-70℃下聚合得等规聚丙烯。 用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。 等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。 * （3）链转移： （i）向单体转移 （ii）向金属有机物转移 * （iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂） （iv）分子内转移 * （4）链终止 （i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活： * （ii）O2, CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气： 配位聚合的反应条件如何? 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同 （i）Natta 双金属活性中心机理 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持，要点如下： 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心 ?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-络合物 ?-络合物 缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态 A l T i