高分子化学第七章_配位聚合介绍.ppt

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* * * * * * * 例:TiCl4-AlEt3(液体)体系,其主要反应为: (1) 烷基化反应: TiCl4 + AlEt3→TiEtCl3 + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl → TiEtCl3 +AlEtCl2 TiEtCl3 + AlEt3→ TiEt2Cl2 + AlEt2Cl (2)烷基钛的分解和还原: 形成的烷基氯化钛在室温下分解,使钛还原至低价态,并形成乙基自由基。 TiEtCl3 → Et· + TiCl3 TiEt2Cl2 → Et· + TiEtCl2 TiCl4 + Et· → TiCl3 +EtCl 2Et·→n-C4H10(偶合) , CH2=CH2+CH3CH3 (歧化) (3) 自由基的终止: 3. Z-N引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响 等规度(IIP)和分子量是评价聚丙烯性能的重要指标,等规度和聚合活性则是衡量配位聚合引发剂的主要指标。聚合活性常以单位质量钛所能形成聚丁烯的质量(gPP/gTi)来衡量,有时还引入时间单位(gPP/gTi·h) 。 (1)过渡金属组分的影响 不同过渡金属的三价化合物组分: TiCl3(α,γ,δ)>VCl3>ZrCl3>CrCl 3 高价态过渡金属卤化物的IIP相差不大。 定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶型、配体的性质和数量等有关。 同一过渡金属不同价态的卤化物: TiCl3(α,γ,δ)>TiCl2>TiCl4≈β- TiCI3 带不同配体的三价卤化钛: TiCl3(α,γ,δ)>TiBr3≈β- TiCl3>TiI3 TiCl3(α,γ,δ)>TiCl2(OR)>TiCl(OR)2 三价卤化钛的晶型: TiCl3(α,γ,δ)三种结构相似,形成高等规度聚合物 (2)ⅠA-ⅢA族金属烷基化合物的影响 不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响 : 对不同金属,相同烷基: BeEt2 >MgEt2 >ZnEt2 >NaEt 对同一金属,不同烷基: AlEt3>Al(n-C3H7)3>Al(n- C4H9)3≈Al(n-C6H13)3≈ Al(n-C6H5)3 一卤代烷基铝,不同卤素: AlEt2I >AlEt2Br >AlEt2Cl ≈ AlEt2F 烷基被卤素取代: AlEt3>AlEt2Cl > AlEtCl2 > AlCl3 聚合活性(速率)主要取决于共引发剂: AlEt3> AlEt2Cl ≈ AlEt2Br > AlEt2I 对同一引发体系,因取代基空间位阻的影响,α-烯烃的聚合活性次序如下: CH2=CH2>CH2=CHCH3>CH2=CHC2H5>CH2=CHCH2CH(CH3)2> CH2=CHCH(CH3)C2H5>CH2=CHCH(C2H5)2>>>CH2=CHC(CH3)3 主引发剂:(α,γ,δ)TiCl3最好; 共引发剂:选取AlEt2I或AlEt2Br,但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵,故选用AlEt2Cl。 聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。 Al/Ti比:1.5~2.5 丙烯的配位聚合宜采用: 4. Z-N引发体系的发展 (1)聚合活性高 (2)立体规整度高 (3)聚合度分布和组成分布均一 引发剂研究的目标: 途径: (1)添加给电子体作第三组分 (2)使用负载型引发剂 * 7. 5 丙烯的配位聚合 (1)链引发: (2)链增长: 丙烯的配位聚合机理 用α-TiCl3-AlEt3在30-70℃下聚合得等规聚丙烯。 用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。 等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。 * (3)链转移: (i)向单体转移 (ii)向金属有机物转移 * (iii)向H2转移(实际生产中常加H2作为分子量调节剂) (iv)分子内转移 * (4)链终止 (i)醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应,使之失活: * (ii)O2, CO2,CO,酮等也能导致链终止,因此单体、溶剂要严格纯化,聚合体系要严格排除空气: 配位聚合的反应条件如何? 配位聚合机理,特别是形成立构规整化的机理,一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同 (i)Natta 双金属活性中心机理 1959年由Natta首先提出,以后得到一些人的支持,要点如下: 引发剂的两组分首先起反应,形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心 ?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位,生成?-络合物 ?-络合物 缺电子的桥形络合物部分极化后,由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态 A l T i

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