高分子化学第五章_聚合方法介绍.ppt

* * * * * * * * * * * * * 乳化剂 单体 引发剂 少量在水相中 大部分在水中 大部分形成胶束 小部分增溶胶束内 部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内 * 大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。 引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。 　是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 　胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。 A. 聚合场所 水相中？ 单体液滴？ 胶束？ 胶束是进行聚合的主要场所 * 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。 水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。 B.成核机理 胶束成核(micellar nucleation) 均相成核(homogeneous nucleation) * C.聚合过程 根据聚合物乳胶粒数 和单体的液滴数变化 乳液聚合三个阶段特点 * 第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，聚合速率递增。 特点：乳胶粒不断增加，时间较短，C＝2～15％ 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。 聚合速率不断增加。 未成核胶束的消失标志着第一阶段的结束。 当水中乳化剂分子数小于CMC后，未成核的胶束变得不稳定，将重新溶解并分 散于水中。未成核胶束的消耗途径：一是生成新的乳胶粒；二是为体积不断增大的乳 胶粒提供乳化剂分子。能够形成乳胶粒的胶束数量极少，占起始胶束的0.1%，最后形 成的乳胶粒数量约为1013-15个/ml。 * 第二阶段－恒速期 自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％，大小与单体的水溶性有关。 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，单体液滴的仓库作用，乳胶粒内单体浓度[M]恒定，保证单体的正常引发、聚合、终止 聚合速率恒定。 乳胶粒体积可增大为50-150nm。 单体液滴的消失，标志着第二阶段的结束 * 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。 得到的聚合物粒子多为球形，直径在50-200nm，介于最初的胶束和单体液滴之间 * 第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子； 第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴； 第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。 乳液聚合阶段示意图 ●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物 * 图5 乳液聚合不同阶段聚合速率行为示意图 * 5 聚合动力学 当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，即发生链终止。 一每个乳胶粒内的平均自由基数 。 [M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。 1. 聚合速率─恒速率阶段 聚合速率方程： * 则 =1/2时： 聚合速率方程： 乳液聚合速率与N、[M]的一次方成正比，与引发速率无关。 假定： 乳胶粒中的自由基解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计。 乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上的自由基 * 对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为： 平均聚合度： ρ：自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/ml?s。 2. 聚合度 * u：聚合物乳胶粒体系增加速率； k：常数，其值为0.37～0.53； asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。 3. 乳胶粒数N 在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。 * 计算题4： 解：a：溶于水中的苯乙烯分子数 20度时溶解度为0.02g/100g水，200g水中溶解的质量为0.04g。 则苯乙烯的分子数N=NA.m/M=6.023*1023*0.04/104=2.316*1020 水的体积V=200g/1g.ml-1=200ml 溶于水的苯乙烯的分子数为：2.316×/200=1.158×1018ml-1。 b: 液滴直径：1000nm=10-4cm 每个液滴的体积：4/3πr3=5.23×10-13cm3 每个液滴的质量：m=pV=4.71×10-13g。 苯乙烯溶解和增溶量为2g，每ml水中分散的苯乙烯质量为 M=(100-2)/200=0.49g.ml-1 单体液滴数： C：溶于水中的钠皂分子数： * d: 水中的胶束数： 体系中