第9章微晶尺寸案例.ppt

苏玉长 概述 加工和处理过程引起晶格畸变，具有特定性能的新型超细材料。 可采用电子显微镜直接观察，常规的方法还是X射线衍射方法，可定量给出统计的变化规律。 根据结晶学的定义，一个材料结晶的好坏程度（即结晶度）应该是晶体结构中结点上原子或离子规则排列的延续状况的描述。这种状况不仅包括晶体内部是否存在空缺、位错、扭曲，而且还包括在三维空间的延续距离的大小（Klug and Alexander，1974）。一个晶芽可以是原子或离子完全规则排列，没有空缺、错断、扭曲的完整晶体，但其在三维空间的延续是非常有限的，因而其结晶程度不能称好，其衍射效应也不好（衍射现象不清楚，或衍射峰宽缓）。同样，一个大晶体，如其内部原子、离子的排列偏离规则，充满空缺、错断、扭曲，其结晶程度亦不能称好，其衍射效应必然也不好。只有内部完整，同时又具有相当的三维空间延续的晶体，才称得上是结晶度好的（结）晶体，其X射线衍射效应才好（衍射现象清楚，衍射峰狭窄）。　　 基于这一结晶学的基本原意，结晶度的研究，就应该包括晶体的完整程度的研究和这种完整程度在三维空间上的延续性的研究。在此，可简称为晶体的完整性与大小。而研究方法，则应从衍射现象的清晰度或衍射峰的宽缓与尖锐程度（通称形态）着手。只有能够反映这种晶体的完整性和大小的参数才能够被用于描述晶体的结晶程度。 原理 X射线衍射理论指出，晶格畸变和晶块细化均使倒易空间的选择反射区增大，从而导致衍射线加宽，通常称之为物理加宽；实测中它并不是单独存在，伴随有仪器宽度。核心问题是如何从实测衍射峰中分离出物理加宽效应，进而再将晶格畸变和晶块细化两种加宽效应分开。 方法 近似函数图解法（衍射线积分宽度法） 瓦伦－艾弗巴赫（Warren-Averbach）傅氏分析法 方差分析法 峰形（结晶度）研究的主要理论基础是Scherrer理论（Scherrer，1918）和Warren-Averbach理论（Warren-Averbach，1950）。Scherrer理论即Scherrer公式，主要描述了完整晶体衍射峰的宽化与晶体平均大小的关系。Warren-Averbach理论是现代粉末衍射理论与衍射峰形态学理论，描述了晶体完整性和晶体大小与衍射峰形态的总体关系学。 根据Scherrer（1918）： 式中β为衍射峰的半高宽，或为积分宽度IW（当为积分宽度表达式时），K为形态常数，λ为X射线波长，L为粒度大小或一致衍射晶畴大小，θ为布拉格衍射角。衍射峰的半高宽β是晶体大小(L)的函数，随着晶体大小（L）的增大，衍射峰的半高宽β变小，反之则变大。据此，衍射峰半高宽是一衡量样品晶体大小的参数。注意，Scherrer公式描述衍射峰形态要素与晶体平均一致衍射晶畴大小的关系。 近似函数法 1、宽化机制 近似函数法 近似函数法 近似函数法 近似函数法 近似函数法 近似函数法 近似函数法 近似函数法 近似函数法 近似函数法 近似函数法 近似函数法 近似函数法 球形Ni(OH)2XRD线谱与制备工艺的关系 大多数采用硫酸镍与氢氧化钠化学共沉淀法制备．符合晶体成该与长大规律，但随结晶条件：pH值、氨镍比、温度、搅拌效果及添加剂等的不同，结晶粒度在一个范围内变化，其XRD线谱呈不同程度的选择性宽化，这种现象是由于这种微结构特征尤其是含层错缺陷的结构性对球形Ni(OH)2化学性能有着重要的影响。 Ni(OH)2 XRD线谱特征与制备条件的关系 b—Ni(oH)2粉末的XRD线谱的基本特征是谱线的各种异性宽化，特别是对球形Ni(OH)2电化学性能有着主要关系的(001)峰、(101)峰和(102)峰的异性宽化。这表明球形Ni(0H)2在制备过程中晶体的生长的确存在着缺陷结构。各向异性谱线宽化特征与球形Ni(OH)2在沉淀结晶过程中的pH值、氨镍比、温度、搅拌效果和添加剂这几种因索的变化都不同程度影响到球形Ni(OH)2在沉淀过程中的结晶程度。 从微晶结构特征的观点来看， b—Ni(oH)2粉末是由许多带微孔的微晶组成。而XRD线谱的D值、半高宽和峰强度是最能表征b—Ni(oH)2粉末颗粒的微结构特征，如反映层状结构厚度方向状态的（001)蜂和表征长度方向状态的(100)峰以及包含两者状态的(101)峰和(102)峰的谱线宽度，可以用于建立球形Ni(oH)2 的制备、微结构与电化学性能之间的关系。 球形Ni(oH)2制备条件与电化学性能的关系－－PH值 经过大量实验证明pH值变化时，球形Ni(oH)2的XRD线谱(101)晶面的半高宽和C轴较急剧地发生变化；而(100)峰的XBD强度却迅速向反向变化，但a轴却变化不大。由此可以推断：在一定的pH值下，球形Ni(oH)2在结晶过程中沿C轴方向