第7章d-区元素的金属有机化合物案例.ppt

第七章 d-区元素的金属有机化合物 §7-0 概述 1. 金属有机化合物的定义 含有至少一个金属－碳(M-C) 键的化合物称作“金属有机化合物”（也有译作“有机金属化合物”的）. 例如 Li-C4H9(1), Pb(C2H5)4(2), Ni(CO)4(3), Fe(C5H5)2(4), [PtCl3(C2H4)]-(5), [Fe4(CO)13]2-(6). 定义之外的特例有: K4[Fe(CN)6], 不认为是； PtCl2(PEt3)2,, RhCl(PPh3)3 被认为是. 小结: a1g(M) + a1g(L) a1g2 + a1g* eg(M) + eg(L) eg4+ eg* t1u(M) + t1u(L) t1u6+ t1u* t2g(M) + t2g(L) t2g6 + t2g* 5. 金属羰基化合物的性质 1). 物理性质 Ni(CO)4, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5 在常温、常压下是液体，而其余的是固体。 它们的熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。 单体为无色或带浅颜色，多聚体具有较深的颜色。 受热时容易分解为金属和 CO，对空气和湿气敏感。 2) 化学性质 a) 形成金属羰基阴离子 Fe(CO)5 + 3NaOH Na+[HFe(CO)4]- + Na2CO3+ H2O Fe2(CO)9 + 4OH- [Fe2(CO)8]2- + CO + 2H2O Cr(CO)6 Na2[Cr(CO)5] + CO Na/Hg Boiling THF Fe(CO)5 + 2Na Na2[Fe(CO)4]2- + CO Mn2(CO)10 + 2KH 2K+[Mn(CO)5]- + H2 b). 氧化加成 Mn2(CO)10 + Cl2 2Mn(CO)5Cl Fe(CO)5 + Br2 Fe(CO)4Br2 + CO c). 取代 取代试剂: PF3, PCl3, SbCl3, PPh3, R3P, Ph3As, NO 和 Cl, 但 NH3, NCl3, PCl5 和 AsCl5不取代CO. Fe(CO)5 + PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4 + CO 25℃ THF Mo(CO)6 + Br- Mo(CO)5Br- + CO Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO §7-2 烯烃和炔烃的配合物 1. 蔡斯盐（Zeise）盐 William Zeise 在1827年首次分离出一个橙黄色的晶体化合物，后人称之为“蔡斯盐” : K [PtCl3(C2H4)]·H2O 他先加热一个 PtCl2 和 PtCl4的乙醇溶液,蒸出乙醇溶剂，然后用KCl的水溶液处理残渣而得蔡斯盐。 1).现在的合成方法 现在是在Sn(II)存在下，将乙烯通入四氯合铂（II）络阴离子的水溶液中，Sn(II)能帮助从Pt(II)的配位内界移去Cl- 离子： K2[PtCl4] + H2C=CH2 K[PtCl3(η2-C2H4)] + KCl 2). 蔡斯盐的结构 C 3) 化学成键 (VB) SnCl2 Pt Cl Cl Cl H H H H _ Z X C Pt(II)的价轨道杂化 d + 6s + 6px+ 6py dsp2 (4 杂化轨道) 其中 3个杂化轨道用于接受从3个Cl-配体来的3对孤对电子，形成3个σ 键；