第12章醛酮案例.ppt

第十二章 醛、酮 醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基(图. 11.1),总称为羰基化合物。羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛(-CHO又叫醛基,图11.2)，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。例如，图11.3。 羰基是醛、酮的官能团。 11.1 醛和酮的结构、分类和命名 结构：羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。 sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120°。 由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形 成，即是极性的，电子云偏向氧。丙酮的偶极矩(μ) 为2.85 D。 分类 ??根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 ??根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 ??根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮 ??脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮 命名 ? 1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如： 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。 例如： 2、IUPAC命名法： 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的 位置要标出(个别例外)。 不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号： 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。 命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基： 酮还有一种衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”的衍生 物，在“甲酮”前边加上两个取代基的名称，“甲”字可 省略： 11.2 醛酮的物理性质 因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间 产生偶极--偶极吸引力。 沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。 (2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极--偶 极的静电吸引力没有氢键强。例如： 溶解性: 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都易溶于有机溶剂象苯、醚、四氯化碳等中。表 11.1 一些醛和酮的物理性质 光谱性质 IR: 羰基的伸缩振动νC=O在1680 cm-1～1740 cm-1之间有 一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为 1730 cm-1，稍高于酮羰基(约为1715 cm-1)。同样芳醛的吸收 频率(约为1705 cm-1)也稍高于芳酮(约为1690 cm-1)。但 一般彼此不易区别。而RCHO的νC-H在2700-2900 cm-1附 近还有特征吸收峰(通常为双带，若是单带则在2720cm-1 附近)，可以证明分子中醛基的存在。 例如：丙酮的IR谱 1HNMR ： 羰基在1H NMR 上的效应是减低 邻近质子的屏蔽 效应(去屏蔽)而 使化学位移远移 向低场。醛基 (RCHO)质子的 化学位移在9-10 ppm附近，而醛、 酮分子中的α-氢 的化学位移在2- 2.7 ppm之间。 11.3 化学性质 羰基是醛、酮化学反应的中心。羰基是高度极性的基团，在它的碳上带有部分正电荷，在氧上带有部分负电荷,带正电荷的羰基碳容易被亲核试剂(Nu)进攻，而富电子羰基的氧原子可以与亲电试剂作用。与烯烃类似，含有α氢原子的醛、酮也存在超共轭效应，但由于氧的电负性比碳大得多，因此，醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α氢原子变为质子的趋势。 1. 羰基上的亲核加成 (1) 加HCN ? 反应可逆 ? 少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数) 机理： ? 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 ? 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。 ?反应的决定速度步骤是CNˉ向羰基碳原子的进攻?羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下： 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮 这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体： (2) 加NaHSO3饱和溶液 亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白