第12章氧化案例.ppt

将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。 3. 氨氧化制腈类 固定床 97％ 4. 蒽氧化制蒽醌 5. 乙烯的环氧化制环氧乙烷 12.4 化学氧化法 优点：（1）反应条件温和且容易控制，操作方便； （2）选择性高，可以用于制备醇、醛、酮、羧酸、酚、醌、环氧化物、过氧化物等，特别是用于制备产量小、价值高的精细有机化工产品。 缺点： （1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染； （2）多为间歇生产，生产能力低，设备腐蚀严重。 化学氧化：是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反应。 常用氧化剂： (1)高价金属元素的化合物：如KMnO4、 MnO2、 Na2Cr2O7、CrO3、PbO2、FeCl3、CuCl2等。 (2)高价非金属元素的化合物：如HNO3、NaClO3、NaClO、H2SO4、SO3、Cl2等。 (3)富氧化合物：如H2O2、O3 、 TBHP、 CH?COOOH 。 通用型氧化剂 专用型氧化剂 化学氧化剂 12.4.1 通用型氧化剂 高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质； 高锰酸钾的氧化主要用于将芳环或杂环侧链的氧化制羧酸： 侧链必须含有α-H 注意： 高锰酸钾在水溶液中氧化时，有氢氧化钾生成、若有机原料的芳环上具有某些对碱敏感的基团(如乙酰氨基，酯基等)，遇碱要发生水解，影响收率，此时可以加入硫酸镁或者在反应时通入二氧化碳，以消除生成碱的影响，使反应介质维持中性，提高收率。如： （1）通用型氧化剂，氧化性能温和,可使氧化反应停留在中间阶段，因此可以用来制备醛、酮或羟基化合物； （2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质 活性二氧化锰 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和，将CH3，CH2OH，CH2Cl氧化为醛基 重铬酸钠 （1） 硝酸 硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸； 氧化醇类成相应的酮或酸； 氧化活性次甲基成酮； 氧化亚硝基化合物成硝基化合物。 12.4.2 专用型氧化剂 Jones试剂（CrO3/H2SO4） 不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。 三氧化铬吡啶络合物 （1）PCC试剂 （2）PDC试剂 （3）Collins试剂：三氧化铬-双吡啶络合物 12.4.3 有机过氧化物（过氧化氢） 过氧化氢俗称双氧水，它是比较温和的氧化剂。市售双氧水的的浓度通常是42%或30%的水溶液。双氧水的最大优点是反应后本身变成水，无有害物质生成。 但是双氧水不稳定，只能在低温下使用，然后中和，这就限制了它的使用范围。在工业生产中，主要用于制备有机过氧化合物和环氧化合物。 （1）制备有机过氧化物 乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，然后中和，可制得过氧乙酸的水溶液。 酸酐与双氧水作用可直接制得过氧丁二酸。 苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。 双氧水与不饱和酸或不饱和酯作用可以制取环氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。 用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环氧化合物。它们都是性能良好的无毒或低毒的增塑剂。 （2）制备环氧化合物 环烷酸锰催化 乙苯溶剂 100～130℃ 2.94～4.90MPa 钼催化剂 叔丁醇溶剂 50～80℃ 0.9～1.2MPa 121℃,4.02MPa 乙酸-乙酸乙酯溶剂 有机过氧化物氧化 概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法 第12章 氧化 (Oxidation) 12.1 概述 12.1.1 定义 广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。 狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。 主要包括以下几类： (1)有机物分子中引入氧 例如： (2)有机物分子脱去氢或同时增加氧 例如： (3)有机物分子降解氧化 例如： (4)有机物分子氨氧化 例如： 12.1.2 氧化反应的目的 利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （6）腈类化合物等。 12.1.3 氧化剂 空气（O2）：价廉易得，绿色环保，应用广泛 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物： ①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，